一種摻氮碳材料負載Pd催化劑及其制備方法與應用于硝基苯催化加氫反應中與流程

本發明涉及苯胺的制備領域，具體涉及一種摻氮碳材料負載pd催化劑及其制備方法與應用于硝基苯催化加氫反應中。
背景技術：
：苯胺廣泛用于聚氨酯原料二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)、醫藥、橡膠助劑、燃料、農藥及精細化工中間體的生產，尤其作為聚氨酯的前體其市場需求量逐年增加，具有很大的市場潛力。目前苯胺的生產方法主要有：(1)fe粉還原法、(2)苯酚氨解法、(3)硝基苯催化還原法。鐵粉還原法是最早的商業化制備苯胺的方法。該工藝雖然簡單，但存在鐵粉用量大、環境污染嚴重、反應慢且產品分離困難等問題。苯酚氨解法的優點在于工藝簡單、催化劑廉價；但是其不足之處在于其能耗大、生產成本高且基礎建設投資大。硝基苯催化加氫制備苯胺目前在生產中占主導地位，約占苯胺生產總量的85％。液相催化還原的工藝優點在于反應溫度低，副產物少，催化劑壽命長，設備生產量大。國內外所報道的硝基苯還原制苯胺所用催化劑體系主要有銅系催化劑(中國專利cn02100610.5(2005)；美國專利usp4448993(1984))、貴金屬催化劑(美國專利usp6080890(2000)；中國專利cn1056489(1991))。目前已經工業化的生產工藝中，反應溫度大于250℃，氫氣壓力高于2mpa，苯胺的選擇性不足99％。因此，開發高效的催化劑實現較溫和條件下苯胺的高選擇性制備具有重大意義。對于貴金屬pd催化劑，為了提高pd的利用率，可將其負載在高比表面的碳材料上。專利cn106207206a及cn105977504a公開了將pd負載在摻氮石墨烯上提高pd催化劑的分散性，提高貴金屬利用率，提高了催化劑的性能與穩定性。技術實現要素：本發明的目的在于提供一種摻氮碳材料負載pd催化劑及其制備方法與應用于硝基苯催化加氫反應中，該制備方法是以碳材料為基體，再注入氮源發生沉積反應制得摻氮碳材料；再通過nabh4還原法制備摻氮碳材料負載pd催化劑。該催化劑可以在較溫和條件下高選擇性還原硝基苯制苯胺。本發明的目的通過以下技術方案實現。一種摻氮碳材料負載pd催化劑的制備方法，包括以下步驟：(1)先將無摻雜碳材料置于ar氛圍和500～900℃條件下，再注入氮源發生化學氣相沉積反應0.1～5h，得到摻氮碳材料；(2)將摻氮碳材料超聲分散于去離子水中，再以pd與摻氮碳材料的質量比為(1～100):1000加入氯化鈀溶液，調節ph值為1～10，在冰浴條件下，再加入nabh4溶液，攪拌，過濾，洗滌，真空干燥，研磨，得到摻氮碳材料負載pd催化劑。優選的，步驟(1)所述的碳材料是碳納米管、碳納米纖維和炭黑等中的一種。優選的，步驟(1)所述氮源為nh3、吡啶和苯胺等中的一種以上。優選的，步驟(1)所述化學氣相沉積反應的時間為1.5～3h，溫度為700～800℃。優選的，步驟(2)中pd和摻氮碳材料的質量比為(1～100):1000。優選的，步驟(2)所述ph值為7～10。優選的，步驟(2)所述nabh4溶液的濃度為10mg/ml。優選的，步驟(2)所述nabh4溶液的用量為5ml。優選的，步驟(2)所述摻氮碳材料負載pd催化劑中pd和摻氮碳材料的質量比為(3～5)：100。由以上所述的方法制得的一種摻氮碳材料負載pd催化劑。以上所述的一種摻氮碳材料負載pd催化劑應用于硝基苯加氫反應中，該應用包括以下步驟：以無水乙醇為溶劑，加入硝基苯、內標物和摻氮碳材料負載pd催化劑，以氫氣作為還原劑，在氫氣壓力為0.1～2mpa和溫度為20～80℃的條件下，攪拌反應0.5～5h。優選的，所述反應的條件為氫氣壓力0.5～1mpa，反應溫度為45～80℃，反應時間為3～5小時。優選的，所述摻氮碳材料負載pd催化劑的用量是硝基苯質量的0.2％～1％。與現有技術相比，本發明具有以下優點：1、本發明的催化劑應用于硝基苯加氫反應中表現出了優異的催化活性，苯胺的選擇性好。2、本發明的催化劑應用于硝基苯加氫反應中時反應條件溫和，反應過程無任何添加劑，環保綠色。3、本發明的催化劑制備簡單，回收容易，操作簡單，成本低。附圖說明圖1為實施例18中摻氮碳納米管(ncnts)和摻氮碳納米管負載pd催化劑(5％pd/ncnts)的xrd圖。圖2為實施例18中摻氮碳納米管負載pd催化劑的tem圖。具體實施方式下面結合實施例和附圖對本發明做進一步的說明，但發明的保護范圍并不局限于實施例表述的。以下實施例中所用碳納米管、碳纖維、炭黑均為市場購買的典型產品，其中碳納米管的純度為97％，比表面積為99m2/g，管徑為50nm；碳纖維的純度為96％，比表面積為0.5m2/g；炭黑純度為99％，比表面積為340m2/g。硝基苯的轉化率(％)及苯胺的選擇性(％)是通過氣相色譜儀(gc)分析測得，gc檢測計算方法采用內標法，以甲苯作為內標物，通過分別繪制兩種物質相應的標準曲線，再結合反應液的gc檢測計算得出。實施例1～3將20ml無水乙醇、0.2ml甲苯(內標物)、0.6g硝基苯、4mg以不同載體負載pd的催化劑依次加入到高壓反應釜中攪拌加熱至45℃，通入氫氣，開始計時，并在反應過程中維持其壓力為0.5mpa，反應1.5h后，停止計時，將反應釜冷卻至室溫，過濾液固相混合物，得到固體催化劑和含有未反應的反應物和反應產物的液相混合物。該液相混合物用氣相色譜儀(gc)進行檢測分析。實施例1所用催化劑的制備過程為：將200mg碳納米管超聲分散于20ml去離子水中，再加入6.08mg/ml氯化鈀溶液2.76ml，調節ph值為8.5，在冰浴條件下，再加入10mg/mlnabh4溶液5ml，攪拌8h，過濾，洗滌，真空干燥，研磨，得到碳納米管負載pd的催化劑。實施例2所用催化劑是先直接用化學氣相沉積方法制備摻氮碳納米管然后再制備催化劑，具體制備過程如下：以100mgfemo/al2o3為催化劑，7.5ml二甲苯為碳源，nh3(500ml/h)為氮源，升溫至800℃條件下生長摻氮碳納米管，反應5h后，冷卻至室溫，得到產物。再將產物用濃鹽酸(濃度為35wt％)洗滌12h，過濾，烘干，研磨，得摻氮碳納米管。其比表面積為99m2/g，x射線光電子能譜測量得到氮含量為4.21at％。再將200mg摻氮碳納米管超聲分散于20ml去離子水中，再加入6.08mg/ml氯化鈀溶液2.76ml，調節ph值為8.5，在冰浴條件下，再加入10mg/mlnabh4溶液5ml，攪拌8h，過濾，洗滌，真空干燥，研磨，得到摻氮碳納米管負載pd的催化劑。實施例3所用催化劑的制備過程為：將100mg碳納米管置于ar氛圍和760℃下，再以1.5ml/h注入吡啶發生化學氣相沉積反應1.5h，得到摻氮碳材料；將200mg摻氮碳材料超聲分散于20ml去離子水中，再加入6.08mg/ml氯化鈀溶液2.76ml，調節ph值為8.5，在冰浴條件下，再加入10mg/mlnabh4溶液5ml，攪拌8h，過濾，洗滌，真空干燥，研磨，得到摻氮碳材料負載pd催化劑。表1實施例123載體碳納米管摻氮碳納米管(cvd)吡啶沉積摻氮碳納米管硝基苯轉化率(％)8240>99.9苯胺選擇性(％)9666>99.9分析表1中數據可知，吡啶沉積方法摻氮的碳納米管作為載體時硝基苯加氫反應性能優于直接用化學氣相沉積方法制備的摻氮碳納米管。實施例4～6分別將表2中的不同碳材料100mg置于ar氛圍和760℃條件下，再以1.5ml/h注入吡啶發生化學氣相沉積反應1.5h，得到摻氮碳材料；將200mg摻氮碳材料超聲分散于20ml去離子水中，再加入6.08mg/ml氯化鈀溶液2.76ml，調節ph值為8.5，在冰浴條件下，再加入10mg/mlnabh4溶液5ml，攪拌8h，過濾，洗滌，真空干燥，研磨，得到摻氮碳材料負載pd催化劑。將18ml無水乙醇、0.5ml甲苯(內標物)、2.4g硝基苯、4mg摻氮碳材料負載pd催化劑依次加入到高壓反應釜中攪拌加熱至45℃，通入氫氣，開始計時，并在反應過程中維持其壓力為0.5mpa，反應3h后，停止計時，將反應釜冷卻至室溫，過濾液固相混合物，得到固體催化劑和含有未反應的反應物和反應產物的液相混合物。該液相混合物用氣相色譜儀(gc)進行檢測分析。實施例4～6對比了不同基體摻氮負載pd的反應效果。表2實施例456基體碳納米管碳纖維炭黑硝基苯轉化率(％)99.86066苯胺選擇性(％)977278分析表2中數據可知，以碳納米管為基體制備催化劑時，硝基苯的轉化率與苯胺的選擇性均最好。實施例7～8將100mg碳納米管置于ar氛圍和760℃條件下，再以1.5ml/h分別注入表3中不同的氮源發生化學氣相沉積反應1.5h，得到摻氮碳材料；將200mg摻氮碳材料超聲分散于20ml去離子水中，再加入6.08mg/ml氯化鈀溶液2.76ml，調節ph值為8.5，在冰浴條件下，再加入10mg/mlnabh4溶液5ml，攪拌8h，過濾，洗滌，真空干燥，研磨，得到摻氮碳材料負載pd催化劑。將18ml無水乙醇、0.5ml甲苯(內標物)、2.4g硝基苯、4mg摻氮碳材料負載pd催化劑依次加入到高壓反應釜中攪拌加熱至45℃，通入氫氣，開始計時，并在反應過程中維持其壓力為0.5mpa，反應3h后，停止計時，將反應釜冷卻至室溫，過濾液固相混合物，得到固體催化劑和含有未反應的反應物和反應產物的液相混合物。該液相混合物用氣相色譜儀(gc)進行檢測分析。實施例4，7～8對比了不同氮源負載pd的反應效果。表3實施例478氮源吡啶nh3苯胺硝基苯轉化率(％)99.83853苯胺選擇性(％)975560實施例9～14將100mg碳納米管置于ar氛圍和760℃條件下，再以1.5ml/h注入吡啶發生化學氣相沉積反應不同時間(如表4所示)，得到摻氮碳材料；將200mg摻氮碳材料超聲分散于20ml去離子水中，再加入6.08mg/ml氯化鈀溶液2.76ml，調節ph值為8.5，在冰浴條件下，再加入10mg/mlnabh4溶液5ml，攪拌8h，過濾，洗滌，真空干燥，研磨，得到摻氮碳材料負載pd催化劑。將18ml無水乙醇、0.5ml甲苯(內標物)、2.4g硝基苯、4mg摻氮碳材料負載pd催化劑依次加入到高壓反應釜中攪拌加熱至45℃，通入氫氣，開始計時，并在反應過程中維持其壓力為0.5mpa，反應1h后，停止計時，將反應釜冷卻至室溫，過濾液固相混合物，得到固體催化劑和含有未反應的反應物和反應產物的液相混合物。該液相混合物用氣相色譜儀(gc)進行檢測分析。實施例9～14對比了吡啶沉積時間對負載pd的反應效果。表4實施例91011121314吡啶沉積時間(h)0.111.5235硝基苯轉化率(％)1519.236.936.534.927苯胺選擇性(％)31.841.261.558.247.640由表4可以看出，吡啶沉積時間增加硝基苯還原先增加再減小，當沉積時間在1.5～3h，硝基苯的轉化率與苯胺的選擇性均較高。實施例15～20將100mg碳納米管置于ar氛圍和不同溫度下(如表5所示)，再以1.5ml/h注入吡啶發生化學氣相沉積反應1.5h，得到摻氮碳材料；將摻氮碳材料超聲分散于20ml去離子水中，再加入6.08mg/ml氯化鈀溶液2.76ml氯化鈀溶液，調節ph值為8.5，在冰浴條件下，再加入10mg/mlnabh4溶液5ml，攪拌8h，過濾，洗滌，真空干燥，研磨，得到摻氮碳材料負載pd催化劑。將18ml無水乙醇、0.5ml甲苯(內標物)、2.4g硝基苯、4mg摻氮碳材料負載pd催化劑依次加入到高壓反應釜中攪拌加熱至45℃，通入氫氣，開始計時，并在反應過程中維持其壓力為0.5mpa，反應2h后，停止計時，將反應釜冷卻至室溫，過濾液固相混合物，得到固體催化劑和含有未反應的反應物和反應產物的液相混合物。該液相混合物用氣相色譜儀(gc)進行檢測分析。實施例18所得的摻氮碳納米管負載pd催化劑(5％pd/ncnts)的xrd圖如圖1所示，tem圖如圖2所示。實施例15～20對比了吡啶沉積溫度負載pd的反應效果。表5實施例151617181920吡啶沉積溫度(℃)500550700760800900硝基苯轉化率(％)41155636150苯胺選擇性(％)606272787568分析表5中研究的溫度范圍內，700～800℃是較好的沉積溫度。實施例21～25將100mg碳納米管置于ar氛圍和760℃下，再以1.5ml/h注入吡啶發生化學氣相沉積反應1.5h，得到摻氮碳材料；將200mg摻氮碳材料超聲分散于20ml去離子水中，再加入6.08mg/ml氯化鈀溶液2.76ml氯化鈀溶液，調節不同的ph值(如表6所示)，在冰浴條件下，再加入10mg/mlnabh4溶液5ml，攪拌8h，過濾，洗滌，真空干燥，研磨，得到摻氮碳材料負載pd催化劑。將18ml無水乙醇、0.5ml甲苯(內標物)、2.4g硝基苯、4mg摻氮碳材料負載pd催化劑依次加入到高壓反應釜中攪拌加熱至45℃，通入氫氣，開始計時，并在反應過程中維持其壓力為0.5mpa，反應2h后，停止計時，將反應釜冷卻至室溫，過濾液固相混合物，得到固體催化劑和含有未反應的反應物和反應產物的液相混合物。該液相混合物用氣相色譜儀(gc)進行檢測分析。實施例21～25對比了不同ph值負載pd的反應效果。表6實施例212223241825ph值13578.510硝基苯轉化率(％)21032556360苯胺選擇性(％)454050727872分析表6中數據可知，隨著ph值不斷增加，硝基苯的轉化率與苯胺的選擇性均增加后趨于穩定，在表6的ph值范圍內，當ph值為7～10時催化劑的催化性能較好。實施例26～31將100mg碳納米管置于ar氛圍和760℃下，再以1.5ml/h注入吡啶發生化學氣相沉積反應1.5h，得到摻氮碳材料；將200mg摻氮碳材料超聲分散于20ml去離子水中，再分別加入6.08mg/ml氯化鈀溶液，調節ph值為8.5，在冰浴條件下，再加入10mg/mlnabh4溶液5ml，攪拌8h，過濾，洗滌，真空干燥，研磨，得到摻氮碳材料負載pd催化劑。將20ml無水乙醇、0.2ml甲苯(內標物)、0.6g硝基苯、5mg摻氮碳材料負載pd催化劑依次加入到高壓反應釜中攪拌加熱至45℃，通入氫氣，開始計時，并在反應過程中維持其壓力為0.5mpa，反應1h后，停止計時，將反應釜冷卻至室溫，過濾液固相混合物，得到固體催化劑和含有未反應的反應物和反應產物的液相混合物。該液相混合物用氣相色譜儀(gc)進行檢測分析。實施例26～31對比了負載量pd的反應效果。表7實施例262728293031pd：載體0.0010.0050.010.030.050.1硝基苯轉化率(％)14145583100苯胺選擇性(％)45405096100100分析表7中數據可知，隨著金屬負載量不斷增加，硝基苯的轉化率與苯胺的選擇性均不斷增加，雖然負載量為10％時硝基苯與苯胺的轉化率與選擇性都是最佳，但是3～5％的負載量相比，負載量提升但其性能提高較小。故在表6的負載值范圍內，3～5％的pd負載量時催化劑的催化性能最優。實施例31～34將100mg碳納米管置于ar氛圍和760℃下，再以1.5ml/h注入吡啶發生化學氣相沉積反應1.5h，得到摻氮碳材料；將200mg摻氮碳材料超聲分散于20ml去離子水中，再加入6.08mg/ml氯化鈀溶液2.76ml，調節ph值為8.5，在冰浴條件下，再加入10mg/mlnabh4溶液5ml，攪拌8h，過濾，洗滌，真空干燥，研磨，得到摻氮碳材料負載pd催化劑。將18ml無水乙醇、0.5ml甲苯(內標物)、2.4g硝基苯、4mg摻氮碳材料負載pd催化劑依次加入到高壓反應釜中攪拌加熱至表8所示溫度，通入氫氣，開始計時，并在反應過程中維持其壓力為0.5mpa，反應2h后，停止計時，將反應釜冷卻至室溫，過濾液固相混合物，得到固體催化劑和含有未反應的反應物和反應產物的液相混合物。該液相混合物用氣相色譜儀(gc)進行檢測分析。實施例31～34對比了反應溫度對負載pd的反應效果。表8實施例3132183334反應溫度(℃)2030456080硝基苯轉化率(％)1845637073苯胺選擇性(％)3565788088實施例34～39將100mg碳納米管置于ar氛圍和760℃下，再以1.5ml/h注入吡啶發生化學氣相沉積反應1.5h，得到摻氮碳材料；將200mg摻氮碳材料超聲分散于20ml去離子水中，再加入6.08mg/ml氯化鈀溶液2.76ml，調節ph值為8.5，在冰浴條件下，再加入10mg/mlnabh4溶液5ml，攪拌8h，過濾，洗滌，真空干燥，研磨，得到摻氮碳材料負載pd催化劑。將18ml無水乙醇、0.5ml甲苯(內標物)、2.4g硝基苯、4mg摻氮碳材料負載pd催化劑依次加入到高壓反應釜中攪拌加熱至45℃，通入氫氣，開始計時，并在反應過程中維持其壓力為0.5mpa，不同反應時間后(如表9所示)，停止計時，將反應釜冷卻至室溫，過濾液固相混合物，得到固體催化劑和含有未反應的反應物和反應產物的液相混合物。該液相混合物用氣相色譜儀(gc)進行檢測分析。實施例34～39對比了反應時間對負載pd的反應效果。表9實施例34353618373839反應時間(h)0.10.512345硝基苯轉化率(％)421346399.899.8100苯胺選擇性(％)60627278979897實施例40～43將100mg碳納米管置于ar氛圍和760℃下，再以1.5ml/h注入吡啶發生化學氣相沉積反應1.5h，得到摻氮碳材料；將200mg摻氮碳材料超聲分散于20ml去離子水中，再加入6.08mg/ml氯化鈀溶液2.76ml，調節ph值為8.5，在冰浴條件下，再加入10mg/mlnabh4溶液5ml，攪拌8h，過濾，洗滌，真空干燥，研磨，得到摻氮碳材料負載pd催化劑。將18ml無水乙醇、0.5ml甲苯(內標物)、2.4g硝基苯、4mg摻氮碳材料負載pd催化劑依次加入到高壓反應釜中攪拌加熱至45℃，通入氫氣，開始計時，并在反應過程中分別維持不同的壓力(如表10所示)，反應3h后，停止計時，將反應釜冷卻至室溫，過濾液固相混合物，得到固體催化劑和含有未反應的反應物和反應產物的液相混合物。該液相混合物用氣相色譜儀(gc)進行檢測分析。實施例40～43對比了壓力對負載pd的反應效果。表10實施例4037414243反應壓力(mpa)0.10.511.52硝基苯轉化率(％)3099.8>99.9>99.9>99.9苯胺選擇性(％)529798>99.9>99.9由表10中可知，隨著反應壓力不斷增加，硝基苯的轉化率與苯胺的選擇性趨于穩定，當反應壓力達到0.5mpa后，硝基苯的轉化率與苯胺的選擇性均較高。當前第1頁12