一種毛細管式高效載鈀鋯基金屬有機骨架膜微反應器、動態原位制備方法及其應用與流程

本發明屬于微反應器領域，涉及到一種毛細管式高效載鈀鋯基金屬有機骨架膜微反應器、動態原位制備方法及其應用。

背景技術：

硝基化合物加氫還原是化工生產中的一個重要過程。催化加氫常用的是非負載型催化劑鉑、鈀等貴金屬催化劑，它們價格昂貴，分離回收困難，容易失活，對催化劑的使用壽命影響很大，大大限制了其在工業上的廣泛應用。因此，將催化劑負載到各種載體上,制備出具有優異回收性能的負載型催化劑成為硝基化合物加氫還原反應催化的研究熱點。

近年來，微反應器的發展受到越來越多的科研工作者的關注。微反應器的通道尺寸一般在幾十到幾百微米，因此，微反應器具有較大的比表面積，從而可顯著改善其傳質、傳熱過程。當在微反應器的通道內集成金屬納米催化劑用于催化反應時，能顯著提高催化效率、增加產物產率、縮短反應時間，使得微反應器在多相催化反應領域具有重要的應用前景。目前，在微反應器通道壁面固定納米金屬催化劑的方法主要有物理方法和化學方法：物理方法通常是通過范德華力作用將催化劑固定在通道壁面上，n.cherkasov等[nikolaycherkasovaetal.solvent-freesemihydrogenationofacetylenealcoholsinacapillaryreactorcoatedwithapd–bi/tio2[j].appliedcatalysisa:general.515(2016)108–115]通過洗涂-燒結的方法將溶膠pd–bi/tio2固載在毛細石英管內壁上，構筑了壁載式微反應器；但通過物理方法固定的金屬納米催化劑的抗沖刷穩定性差，不利于長時間的催化反應；化學方法往往需要對微反應器通道壁面進行多步化學改性，將小分子或高分子刷接枝在通道壁面作為催化劑載體。如zhang等[facileimmobilizationofagnanoparticlesonmicrochannelwallsinmicroreactorsforcatalyticapplications[j].chemicalengineeringjournal.309(2017)691–699]以多巴胺作為接枝體，將ag納米粒子固定在微通道內壁上，成功以化學接枝的方法構建微反應器，但上述化學方法的固載性較差，金屬納米催化劑的固定難度大，既不利于固定效率的提高，也不利于固定成本的降低。因此，設計高效的膜催化微反應器應用于硝基化合物加氫還原，并開發簡單而有效的制備方法將納米金屬粒子催化劑穩定固載到膜微反應器的通道壁上，具有重要的實用價值。

毛細石英管微反應器是一種簡單的微通道反應器，而鋯基金屬有機骨架化合物(zr-mofs)作為一種新型的高度有序的多孔晶體材料，具有豐富的孔結構、特殊的官能團、良好的熱穩定性和水穩定性等優勢，是毛細石英管微反應器的微通道內組裝催化層的最佳候選材料。uio-66-nh2就是一種典型的zr-mofs多孔材料，含有特殊的氨基官能團，鈀很容易和uio-66-nh2的氨基官能團形成絡合作用，再通過還原方法將鈀離子還原成pd納米粒子，從而使得鈀納米粒子很容易引入并鑲嵌在uio-66-nh2晶體孔道內，并高度分散，避免了pd納米粒子的團聚。王建國等[一種具有高穩定性的pd/uio-66-nh2材料及其制備方法和應用，cn:105289735.2016-3-2]運用nabh4還原pd(acac)2的方法，將鈀負載在uio-66-nh2晶粒孔道內，制備得到pd/uio-66-nh2粉末催化劑，其具有穩定的一氧化碳氧化性能，可以重復使用。但此方法無法實現在石英毛細管微反應器內制備pd/uio-66-nh2膜催化層。kong等[aptes-assistedsynthesisofzif-8filmsontheinnersurfaceofcapillaryquartztubesviaflowsystem.materialsletters.2015(141):344-346.]首先用aptes處理石英管內表面，然后流動制備了zif-8膜，但因zif-8膜的穩定較差而難以在微反應器內作為負載鈀納米粒子的載體并獲得膜催化微反應器。所以，目前，針對毛細石英管微反應器內制備pd/uio-66-nh2膜催化層，構筑高效毛細石英管膜催化微反應器，仍未有報道。

技術實現要素：

本發明旨在設計制備一種具有催化功能層的高效而穩定的膜催化微反應器，并應用于催化加氫，微通道內采用原位動態制備新方法。首先選用毛細石英管作為微通道反應器，在其表面原位動態預先引入3-氨丙基三乙氧基硅烷化學修飾層作為活性位點，然后動態法在毛細石英管微通道內壁上動態生長一層連續均勻的uio-66-nh2膜層，再利用浸漬-還原法動態實現pd納米粒子在多孔uio-66-nh2膜層中的分散固載，構成具有uio-66-nh2膜負載pd納米粒子的膜催化微反應器。該膜催化微反應器應用到硝基類芳香化合物還原反應，可實現穩定長時間的高效催化還原。上述制備的關鍵是，利用配位鍵的作用原理，3-氨丙基三乙氧基硅烷的氨基官能團使zr⁴⁺富集，成功誘導uio-66-nh2膜的形成，并增強膜層與石英管的結合力；uio-66-nh2上特殊的氨基官能團可以與pd形成絡合物；而且uio-66-nh2晶體的多孔結構特點利于pd納米粒子能夠均勻分散在膜層中，從而實現pd納米粒子的均勻分散固載。因此，本發明制備高效膜催化微反應器是充分利用了uio-66-nh2膜的穩定性以及pd納米粒子能夠高度分散在uio-66-nh2膜中的特點，大大提高了pd納米催化劑應用于硝基類芳香化合物還原反應的催化效率。該方法有效地解決了常規靜態法無法在毛細石英管微通道內制備uio-66-nh2膜以及pd難以在微通道內高度分散、固載的問題，將該微反應器應用于對硝基苯酚還原反應時，其產物的轉化率接近100％，并能夠實現長時間穩定運行。

本發明的技術方案：

一種毛細管式高效載鈀鋯基金屬有機骨架膜微反應器，以毛細管作為微通道，毛細管內壁上長有鋯基金屬有機骨架膜，鋯基金屬有機骨架膜是一種有機-無機雜化材料，分子式為zr6o4(oh)4(nh2-bdc)6，是由四氯化鋯金屬鹽和配體nh2-bdc得到的三維晶體結構構建而成；鋯基金屬有機骨架膜上負載有鈀納米粒子。

一種毛細管式高效載鈀鋯基金屬有機骨架膜微反應器的動態原位制備方法，步驟如下：

(1)毛細管的預處理

①選用內徑為530μm的毛細石英管作為微通道，對其進行動態原位預處理；

②在70～77℃下，將體積比為1:30aptes(3-氨丙基三乙氧基硅烷)的乙醇溶液，以10～20μl/min的流量持續通過微通道動態處理2～5h；然后使用無水乙醇洗去微通道內表面未結合的aptes，干燥；

(2)毛細管鋯基uio-66-nh2膜的動態制備

按照zrcl4:nh2-bdc:h2o:ch3cooh:dmf＝1:1:1:500:1000的摩爾比配制uio-66-nh2膜合成液，將uio-66-nh2膜合成液以5～10μl/min的流量通過微通道內，在溫度為120℃下連續流過8～20h以動態生長uio-66-nh2膜，獲得具有不同厚度的毛細管鋯基uio-66-nh2膜；

(3)毛細管載pd鋯基uio-66-nh2膜微反應器的動態制備

①配制濃度為0.02～2mmol/lh2pdcl4的鹽酸溶液，以20～30μl/min的流量持續流過毛細管鋯基uio-66-nh2膜，在流動溫度為30～40℃下連續動態處理20～60min，使鈀離子與uio-66-nh2膜結合形成載pd鋯基uio-66-nh2膜，然后用去離子水沖洗殘余的鈀離子；

②配制濃度為10～40mmol/l的nabh4水溶液，在流動溫度為25℃下，以20～25μl/min的流量持續動態處理2h～4h，以還原負載鈀離子獲得載pd納米粒子的鋯基uio-66-nh2膜微反應器，然后用去離子水動態處理沖洗，最后在60～100℃下干燥。

毛細管載pd鋯基uio-66-nh2膜微反應器連續動態催化還原硝基類芳香化合物的應用：

分別配制硝基苯酚類有機物水溶液和nabh4水溶液，在室溫下(25℃)，采用微量泵以相同流速(5～30μl/min)流入微型混合器進行混合，并流入所制得的毛細管載鈀uio-66-nh2膜微反應器，進行催化加氫還原轉化，轉化率可達到100％轉化，并可連續穩定操作7天以上而性能不下降。微反應器流出的反應液經稀釋后，通過紫外-可見分光光度計檢測，

其中x為轉化率，a為微反應器出口反應液中硝基苯酚類有機物的吸光度，a0為微反應器進口反應液中硝基苯酚類有機物的吸光度。

本發明的效果和益處：本發明設計制備了高效毛細管載pd鋯基uio-66-nh2膜微反應器，并應用于硝基類芳香化合物的催化加氫還原，解決了當今傳統反應器存在的穩定性差而不連續運行的問題。

附圖說明

圖1是毛細石英管微反應器的整體結構外觀及其內表面形貌。

圖1a是毛細石英管微反應器整體結構外觀形貌。

圖1b是無催化層的截面掃描電子顯微鏡圖。

圖1c是形成uio-66-nh2膜層的截面掃描電子顯微鏡圖。

圖1d是形成uio-66-nh2膜層的表面掃描電子顯微鏡圖。

圖1e是載pd后的uio-66-nh2膜層的截面電鏡圖。

圖1f是載pd后的uio-66-nh2膜層的截面元素分析圖。

圖2是從毛細石英管內收集的uio-66-nh2膜粉末、pd/uio-66-nh2膜粉末和模擬的uio-66-nh2的xrd對比圖。

圖3是微反應器催化對硝基苯酚還原反應前后的uv-vis譜圖。

圖4是微反應器催化對硝基苯酚還原反應的長時間穩定運行轉化率-時間圖。

具體實施方式

以下結合附圖和技術方案詳細敘述本發明的具體實施方式。

實施例1

(1)毛細管上uio-66-nh2膜的合成

①選取長度為25cm，內徑為530μm的毛細石英管作為微通道，毛細石英管截面的形貌圖如圖1b；

②配制1mmol/l的鹽酸水溶液20ml，室溫下，借助微量泵的推動，以20μl/min的流量持續流動30min；然后用去離子水以20μl/min的流量持續流動，洗去酸液，直至毛細石英管出口處ph為7；配制1mmol/l的naoh水溶液20ml，80℃下，借助微量泵的推動，以20μl/min的流量持續流動30min；然后用去離子水以20μl/min的流量持續流動，洗去堿液，直至毛細石英管出口處ph為7，在100℃下鼓風干燥，待用；

③量取0.3ml的3-氨丙基三乙氧基硅烷和9ml的乙醇配制溶液(體積比為1:30)，75℃下，借助微量泵的推動，以15μl/min的流量持續流動3h；然后用無水乙醇以20μl/min的流量持續流動，洗去未與載體表面結合的3-氨丙基三乙氧基硅烷，檢測毛細石英管出口處ph值，直至ph值為7，100℃下鼓風干燥，待用；

④毛細石英管內生長uio-66-nh2膜：按照摩爾比zrcl4:nh2-bdc:h2o:ch3cooh:dmf＝1:1:1:500:1000，稱取0.0625g的四氯化鋯和0.0489g的氨基對苯二甲酸，溶于21ml的n，n二甲基甲酰胺中，并量取4.83μl的去離子水和7.7ml的冰醋酸(99.5％)加入上述溶液，室溫下混合溶解，待合成液穩定后，在反應溫度為120℃下，借助微量泵的推動，以7μl/min的流量持續流動8～20h；停止加熱，以10μl/min的流量持續流動，冷卻至室溫，再用dmf以10μl/min的流量持續流動2h，然后用無水乙醇以10μl/min的流量持續流動2h，最后用空氣排出管內液體，60℃下鼓風干燥6h；經過上述步驟，微通道內可得到厚度約為2～10μm的uio-66-nh2膜，得到的膜層形貌圖如圖1c和圖1d。

(2)uio-66-nh2膜上負載pd納米粒子的制備

①配制濃度為0.2mmol/lh2pdcl4的hcl溶液10ml，借助微量泵的推動，以20μl/min的流量持續流動；環境溫度為35℃。流動時間為30min，然后在溫度為25℃下用去離子水以20μl/min的流量動態處理沖洗殘余的鈀離子；

②稱取0.038g的nabh4固體溶于50ml去離子水中，配制成濃度為20mmol/l的nabh4水溶液，在室溫下，借助微量泵的推動，以25μl/min的流量持續流動，流動時間為3h，之后用去離子水沖洗，80℃下鼓風干燥，得到的載鈀uio-66-nh2膜層截面的元素分析圖如圖1e和圖1f；此外，載鈀uio-66-nh2膜層粉末的xrd圖與無鈀uio-66-nh2膜層的粉末的xrd圖如圖2。

負載pd納米粒子的uio-66-nh2膜微反應器催化nabh4還原對硝基苯酚的應用。具體包括：分別配制濃度為2mm的對硝基苯酚水溶液和濃度為50mmol/l的nabh4水溶液，在室溫下(25℃)，借助兩個微量泵，以相同速度(20μl/min)流入簡易微型混合器進行混合，混合后通過制備的毛細石英管載鈀uio-66-nh2膜微反應器，對硝基苯酚的轉化率可達到100％轉化，并可連續穩定操作7天以上而性能不下降，其中微反應器固定在加熱裝置中在室溫下(25℃)操作；微反應器流出的反應液經稀釋后，通過紫外-可見分光光度計檢測，

其中x為轉化率，a為微反應器出口反應液中對硝基苯酚的吸光度，a0為為微反應器進口反應液中對硝基苯酚的吸光度。

微反應器催化對硝基苯酚還原反應前后的所測的uv-vis譜圖如圖3；長時間穩定運行測試效果如圖4。

實施例2

(1)毛細石英管上uio-66-nh2膜的合成與實施例1中相同；

(2)uio-66-nh2膜上負載pd納米粒子的制備

①配制濃度為0.02mmol/lh2pdcl4的hcl溶液10ml，借助微量泵的推動，以20μl/min的流量持續流動；環境溫度為35℃。流動時間為30min，然后在溫度為25℃下用去離子水以20μl/min的流量動態處理沖洗殘余的鈀離子；

②稱取0.019g的nabh4固體溶于50ml去離子水中，配制成濃度為10mmol/l的nabh4水溶液，在室溫下，借助微量泵的推動，以25μl/min的流量持續流動，流動時間為4h，之后用去離子水沖洗，80℃下鼓風干燥；

負載pd納米粒子的uio-66-nh2膜微反應器催化nabh4還原對硝基苯酚的應用與實施例1中相同。

實施例3

(1)毛細石英管上uio-66-nh2膜的合成與實施例1中相同；

(2)uio-66-nh2膜上負載pd納米粒子的制備

①配制濃度為2mmol/lh2pdcl4的hcl溶液10ml，借助微量泵的推動，以20μl/min的流量持續流動；環境溫度為35℃。流動時間為30min，然后在溫度為25℃下用去離子水以20μl/min的流量動態處理沖洗殘余的鈀離子；

②稱取0.076g的nabh4固體溶于50ml去離子水中，配制成濃度為40mmol/l的nabh4水溶液，在室溫下，借助微量泵的推動，以25μl/min的流量持續流動，流動時間為3h，之后用去離子水沖洗，80℃下鼓風干燥；

負載pd納米粒子的uio-66-nh2膜微反應器催化nabh4還原對硝基苯酚的應用與實施例1中相同。