本發明屬于一種鎳催化劑及制法和應用，具體涉及一種凹凸棒土為載體負載鎳的催化劑及制備方法和應用。
背景技術：
炔醛法是生產1,4-丁二醇的傳統方法，該法以乙炔和甲醛為原料，首先在乙炔銅催化下生成1,4-丁炔二醇，1,4-丁炔二醇經加氫后生成1,4-丁二醇：
CH≡CH+2HCHO→HOCH2C≡CCH2OH
HOCH2C≡CCH2OH+2H2→HOCH2CH2CH2CH2OH
1,4-丁炔二醇加氫通常在懸浮床或淤漿床反應器中進行，采用的催化劑主要為Raney Ni或改性Raney Ni催化劑。專利US3449445報道了在低壓、50℃～60℃條件下1,4-丁炔二醇加氫制1,4-丁二醇過程，采用Raney-Ni催化劑。US2967893報道了一種Cu改性的Raney-Ni催化劑，在溫度20℃～140℃，壓力0MPa～2MPa條件下進行丁炔二醇加氫反應。US2948687公開了一種Mo改性的Raney-Ni催化劑用于丁炔二醇加氫。Raney Ni催化劑的制備，首先需要在高于1000℃的條件下制備鎳—鋁合金，不僅消耗大量能源，而且制備條件極難控制，難以得到理想的合金前體；后續的過程中需要采用強堿性溶液將鋁溶去，獲得骨架Ni催化劑，產生大量的含堿廢液，造成嚴重的環境污染。獲得制備條件溫和的新型替代催化劑成為研究者關注的研究方向。
技術實現要素：
針對上述技術問題，本發明的目的是提供一種高活性、高選擇性，穩定性好，無污染的凹凸棒土為載體負載鎳的催化劑及制備方法和應用。
本發明催化劑組成為：鎳：助劑：凹凸棒土的質量比為10～30：2～6：100。所述的助劑是Cu、La、Ce中的一種。
本發明催化劑的制備方法，包括如下步驟：
(1)配制含分散劑的水溶液，在含分散劑的水溶液中加入凹凸棒石黏土，室溫下充分攪拌得到懸濁液，在室溫下超聲30min～60min，靜置后取上層懸濁液，再于120℃～150℃中熱處理1h～2h，再經離心，洗滌，120℃～150℃干燥5h～12h，得到改性凹凸棒石黏土載體；
(2)稱取一定量可溶性鎳鹽、可溶性助劑鹽及表面活性劑，加入去離子水，配制成混合溶液，經超聲處理30min～60min；
(3)稱取步聚(1)所制備的改性凹凸棒石黏土載體，加熱至300℃～400℃，將步驟(2)混合水溶液經超聲霧化后與氫氣混合后，通入改性凹凸棒石黏土載體中，霧化后的液體吸附在凹凸棒石黏土中，并在氫氣氛下熱解為金屬鎳及金屬助劑；
(4)霧化完成后，在氫氣氛下降至室溫，停止氫氣，得到最終產品。
步驟(1)所述的分散劑：凹凸棒石黏土固體：水質量比為0.05～0.1:1:20～40；
步驟(1)所述的分散劑為六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉、硅酸鈉中的一種。
步驟(2)所述稱取的可溶性鎳鹽中鎳的重量、可溶性助劑鹽中助劑金屬的重量及稱取的表面活性劑的重量，分別為所稱取改性凹凸棒石黏土載體重量的10wt％～30wt％，2wt％～6wt％與2wt％～20wt％。
步驟(2)所述配制溶液的量按每克改性凹凸棒石黏土取溶液2mL～5mL計算；
步驟(2)所述可溶性鎳鹽為硝酸鎳、氯化鎳和硫酸鎳中的一種。
步驟(2)所述可溶性助劑鹽為Cu、La、Ce的硝酸鹽。
步驟(2)所述的表面活性劑選自聚乙二醇或CTAB；
步驟(3)所述超聲霧化出霧空速100～500/h，氫氣空速500～2000/h。
本發明催化劑的應用包括如下步驟：
該催化劑適用于1,4-丁炔二醇低壓加氫過程，適用于漿床或懸浮床反應器，反應原料為1,4-丁炔二醇含量28wt％～35wt％的水溶液，催化劑用量0.5g～1g催化劑/g原料，反應溫度50℃～70℃，氫氣壓力0.5MPa～2MPa，反應時間2h～3h。可以使1，4-丁炔二醇轉化率≥92％，1,4-丁二醇選擇性≥98％。
與現有技術相比本發明的優點和效果：
(1)采用凹凸棒石黏土作用載體，基于凹凸棒石黏土較高的水熱穩定性，催化劑適于在含水體系中使用。
(2)利用霧化超聲技術使液體與載體均勻接觸，起到了很好的分散作用，后在氫氣氣氛下原位分解、還原得到鎳與促進劑，實現了溫和條件下高分散加氫催化劑的合成，催化劑在1,4-丁炔二醇加氫過程中表現出優異的催化性能。
(3)催化劑制備方法工藝簡單，重復性好，易于操作，能耗低、環境友好，活性金屬含量低，載體廉價易得，便于大規模工業化使用。
具體實施方式
實施例1
(1)稱5g分散劑六偏磷酸鈉，100g凹凸棒石黏土，加入2L去離子水，室溫下充分攪拌得到懸濁液，在室溫下超聲30min，靜置后取上層懸濁液，后裝入水熱釜中于120℃中熱處理1h，再經離心，洗滌，120℃干燥5h，得到改性凹凸棒石黏土載體。(2)稱24.78g六水合硝酸鎳(含鎳5g)，3.80g三水合硝酸銅(含銅1g)，1g聚乙二醇，加去離子水配成100mL溶液，超聲處理30min。(3)將50g改性凹凸棒石黏土置于石英舟中，石英舟放入帶有加熱裝置的石英管，將石英管與含有步驟(2)所配100mL溶液的超聲霧化裝置以及氫氣相聯。(4)將石英管溫度加熱至300℃，開啟氫氣，調整氫氣空速500/h，并開啟超聲霧化裝置，出霧空速100/h,使氫氣與經霧化的溶液共同進入石英管，霧化后的液體吸附在凹凸棒石黏土中，并在氫氣氛下熱解為金屬鎳及助劑。(5)霧化完成后，在氫氣氛下降至室溫，停止氫氣，得到1#催化劑。
由上述方法得到的催化劑，鎳：銅：凹凸棒土的質量比為10：2：100。
實施例2
(1)稱10g分散劑焦磷酸鈉，100g凹凸棒石黏土,加入4L去離子水，室溫下充分攪拌得到懸濁液，在室溫下超聲60min，靜置后取上層懸濁液，后裝入水熱釜中于150℃中熱處理2h，再經離心，洗滌，150℃干燥12h，得到改性凹凸棒石黏土載體。(2)稱44.79g六水合硫酸鎳(含鎳10g)，6.24g六水合硝酸鑭(含鑭2g)，10g CTAB，加去離子水配成200mL溶液，超聲處理60min。(3)將50g改性凹凸棒石黏土置于石英舟中，石英舟放入帶有加熱裝置的石英管，將石英管與含有步驟(2)所配200mL溶液的超聲霧化裝置以及氫氣相聯。(4)將石英管溫度加熱至400℃，開啟氫氣，調整氫氣空速2000/h，并開啟超聲霧化裝置，出霧空速500/h，使氫氣與經霧化的溶液共同進入石英管，霧化后的液體吸附在凹凸棒石黏土中，并在氫氣氛下熱解為金屬鎳及助劑。(5)霧化完成后，在氫氣氛下降至室溫，停止氫氣，得到2#催化劑。
由上述方法得到的催化劑，鎳：鑭：凹凸棒土的質量比為20：4：100。
實施例3
(1)稱7g分散劑硅酸鈉，100g凹凸棒石黏土,加入3L去離子水，室溫下充分攪拌得到懸濁液，在室溫下超聲50min，靜置后取上層懸濁液，后裝入水熱釜中于140℃中熱處理2h，再經離心，洗滌，140℃干燥8h，得到改性凹凸棒石黏土載體。(2)稱60.75g六水合氯化鎳(含鎳15g)，9.30g六水合硝酸鈰(含鈰3g)，7.5g聚乙二醇，加去離子水配成250mL溶液，超聲處理50min。(3)將50g改性凹凸棒石黏土置于石英舟中，石英舟放入帶有加熱裝置的石英管，將石英管與含有步驟(2)所配250mL溶液的超聲霧化裝置以及氫氣相聯。(4)將石英管溫度加熱至350℃，開啟氫氣，調整氫氣空速1000/h，并開啟超聲霧化裝置，出霧空速300/h，使氫氣與經霧化的溶液共同進入石英管，霧化后的液體吸附在凹凸棒石黏土中，并在氫氣氛下熱解為金屬鎳及助劑。(5)霧化完成后，在氫氣氛下降至室溫，停止氫氣，得到3#催化劑。
由上述方法得到的催化劑，鎳：鈰：凹凸棒土的質量比為30：6：100。
實施例4
(1)稱9g分散劑六偏磷酸鈉，100g凹凸棒石黏土,加入2L去離子水，室溫下充分攪拌得到懸濁液，在室溫下超聲30min，靜置后取上層懸濁液，后裝入水熱釜中于130℃中熱處理1h，再經離心，洗滌，130℃干燥10h，得到改性凹凸棒石黏土載體。(2)稱22.40g六水合硫酸鎳(含鎳5g)，3.10g六水合硝酸鈰(含鈰1g)，3g CTAB，加去離子水配成150mL溶液，超聲處理40min。(3)將50g改性凹凸棒石黏土置于石英舟中，石英舟放入帶有加熱裝置的石英管，將石英管與含有步驟(2)所配150mL溶液的超聲霧化裝置以及氫氣相聯。(4)將石英管溫度加熱至300℃，開啟氫氣，調整氫氣空速1500/h，并開啟超聲霧化裝置，出霧空速400/h，使氫氣與經霧化的溶液共同進入石英管，霧化后的液體吸附在凹凸棒石黏土中，并在氫氣氛下熱解為金屬鎳及助劑。(5)霧化完成后，在氫氣氛下降至室溫，停止氫氣，得到4#催化劑。
由上述方法得到的催化劑，鎳：鈰：凹凸棒土的質量比為10：2：100。
實施例5
(1)稱6g分散劑六偏磷酸鈉，100g凹凸棒石黏土,加入4L去離子水，室溫下充分攪拌得到懸濁液，在室溫下超聲60min，靜置后取上層懸濁液，后裝入水熱釜中于150℃中熱處理2h，再經離心，洗滌，120℃干燥12h，得到改性凹凸棒石黏土載體。(2)稱40.50g六水合氯化鎳(含鎳10g)，7.61g三水合硝酸銅(含銅2g)，3g聚乙二醇，加去離子水配成150mL溶液，超聲處理50min。(3)將50g改性凹凸棒石黏土置于石英舟中，石英舟放入帶有加熱裝置的石英管，將石英管與含有步驟(2)所配150mL溶液的超聲霧化裝置以及氫氣相聯。(4)將石英管溫度加熱至400℃，開啟氫氣，調整氫氣空速1500/h，并開啟超聲霧化裝置，出霧空速200/h，使氫氣與經霧化的溶液共同進入石英管，霧化后的液體吸附在凹凸棒石黏土中，并在氫氣氛下熱解為金屬鎳及助劑。(5)霧化完成后，在氫氣氛下降至室溫，停止氫氣，得到5#催化劑。
由上述方法得到的催化劑，鎳：銅：凹凸棒土的質量比為20：4：100。
實施例6
(1)稱10g分散劑六偏磷酸鈉，100g凹凸棒石黏土,加入3L去離子水，室溫下充分攪拌得到懸濁液，在室溫下超聲40min，靜置后取上層懸濁液，后裝入水熱釜中于150℃中熱處理2h，再經離心，洗滌，150℃干燥12h，得到改性凹凸棒石黏土載體。(2)稱74.32g六水合硝酸鎳(含鎳15g)，9.36g六水合硝酸鑭(含鑭3g)，10g聚乙二醇，加去離子水配成250mL溶液，超聲處理60min。(3)將50g改性凹凸棒石黏土置于石英舟中，石英舟放入帶有加熱裝置的石英管，將石英管與含有步驟(2)所配250mL溶液的超聲霧化裝置以及氫氣相聯。(4)將石英管溫度加熱至350℃，開啟氫氣，調整氫氣空速500/h，并開啟超聲霧化裝置，出霧空速500/h，使氫氣與經霧化的溶液共同進入石英管，霧化后的液體吸附在凹凸棒石黏土中，并在氫氣氛下熱解為金屬鎳及助劑。(5)霧化完成后，在氫氣氛下降至室溫，停止氫氣，得到6#催化劑。由上述方法得到的催化劑，鎳：鑭：凹凸棒土的質量比為30：6：100。
實施例7
將上述催化劑應用于1,4-丁炔二醇低壓加氫過程，在于漿床或懸浮床反應器中，反應原料為1,4-丁炔二醇含量28wt％～35wt％的水溶液，催化劑用量0.5g～1g催化劑/g原料，反應溫度50℃～70℃，氫氣壓力0.5MPa～2MPa，反應時間2h～3h，條件下使1，4-丁炔二醇轉化率≥92％，1,4-丁二醇(BDO)選擇性≥98％。
表1催化劑加氫結果