一種測定超微濾膜孔徑及孔徑分布的方法與流程

本發明是關于一種測定超微濾膜孔徑及孔徑分布的方法。

背景技術：

膜孔徑指貫穿于整個膜表面的孔道中最窄處的通道直徑，并且對于特定膜的膜孔不是均質大小，而是存在一定的孔徑分布。膜孔徑常用最大孔徑、平均孔徑及孔徑分布等表示。也有用標稱孔徑和絕對孔徑表示膜孔徑，標稱孔徑指該尺寸的粒子或者分子以一定的百分數(90％或95％)被截留，絕對孔徑則指等于或大于該膜的最大孔徑或粒子均被截留。幾何平均孔徑是指分布最多的孔，當孔徑為正態分布時就是平均孔徑。通常認為超濾和微濾膜對物質的截留主要是篩分作用，膜的孔徑及孔徑分布關系到膜通量和對顆粒物的截留精度和效果，決定著膜的選擇性能和分離性能，是膜性能較為重要的參數之一。

檢測超微濾膜孔徑的方法有多種，可分為兩類：(1)直接法：主要為電子顯微鏡法，常用的有掃描電鏡、透射電鏡、環境掃描電子顯微鏡、場發射掃描電子顯微鏡以及原子力學顯微鏡；(2)間接法：與膜的孔徑、滲透和截留性等相關的物理參數，包括泡點法、壓汞法、氣體吸附脫附法、滲透測孔法、熱測孔法、液液置換法、截留分子量法、懸浮液過濾法和蒸發測孔法等。電子顯微鏡法比較直觀，但是共同的不足是觀察范圍小，樣品代表性不強。泡點法可以測得微濾膜的有效貫穿孔徑，但是膜孔徑較小時，所需壓力較大。并受到潤濕液的影響，實測時膜若是不能被液體完全潤濕，會帶來誤差。壓汞法檢測范圍較寬，能夠覆蓋微濾膜孔徑范圍但是測得的孔包括死端孔等無效孔，與實際膜孔大小有偏差。氣體吸附脫附法測得的是空孔隙，測得的孔徑包括有效貫通孔和無效瓶頸孔的孔徑。滲透測孔法能夠檢測膜的有效孔但是裝置和操作較為復雜，難以使膜兩側的壓力保持相同。熱測孔法測的孔包括死端孔，無法準確檢測有效孔。截留分子量法適合測定孔徑較小的超濾膜，但是選擇不同的基準物檢測的結果會有差別。懸浮液過濾法適合較大孔徑的超濾膜及微濾膜，能夠直接測得膜的分離性能，但是需要選擇合適的基準物。

技術實現要素：

針對上述問題，本發明的目的是提供一種能夠簡單、準確測定超微濾膜孔徑及孔徑分布的方法。

為實現上述目的，本發明采取以下技術方案：一種測定超微濾膜孔徑的方法，其特征在于包括以下內容：1)選取符合設定條件的聚苯乙烯納米顆粒作為基準物；2)采用紫外分光光度計掃描每種粒徑納米顆粒在紫外可見波長范圍內的最大吸收波長，并在最大吸收波長下相應作該粒徑納米顆粒的標準曲線；3)選取單一粒徑聚苯乙烯納米顆粒配成質量濃度為C₀的溶液，用超聲使該粒徑納米顆粒均勻分散在水中，采用懸浮液過濾法對超微濾膜進行過濾實驗，選取過濾后的溶液，測得該粒徑聚苯乙烯納米顆粒在最大吸收波長下的吸光度，并采用該粒徑聚苯乙烯納米顆粒所對應的標準曲線計算出過濾后溶液中該粒徑納米顆粒的濃度C_t，進而計算超微濾膜對該粒徑聚苯乙烯納米顆粒的截留率R：

4)選用不同粒徑的聚苯乙烯納米顆粒重復步驟3)進行截留，根據測得的截留率計算該超微濾膜的膜孔直徑。

優選地，將聚苯乙烯納米顆粒采用動態光散射儀表征粒徑分布和平均粒徑，將粒徑分布曲線為單峰且粒徑分布較集中的聚苯乙烯納米顆粒作為基準物。

優選地，紫外可見波長范圍為200～900nm。

優選地，超微濾膜的膜孔直徑包括標稱孔徑d₉₀和幾何平均孔徑d₅₀，其中，超微濾膜的標稱孔徑d₉₀是截留率為90％對應的聚苯乙烯納米顆粒粒徑，超微濾膜的幾何平均孔徑d₅₀是截留率為50％對應的聚苯乙烯納米顆粒粒徑。

一種測定超微濾膜孔徑分布的方法，其特征在于包括以下內容：基于所述的測定超微濾膜孔徑的方法，還包括膜孔徑分布計算的步驟：膜孔徑分布常用兩個參數的log正態分布方程表示：

其中，d為膜孔直徑，u為幾何平均孔徑，σ為幾何標準差，由f(d)和超微濾膜的膜孔直徑d繪制超微濾膜孔徑分布圖。

優選地，膜孔徑分布公式為：

式中，d₉₀是超微濾膜的標稱孔徑，d₅₀是超微濾膜的幾何平均孔徑，即為u，σ＝d₉₀/d₅₀，由f(d)和超微濾膜孔徑d繪制超微濾膜孔徑分布圖。

本發明由于采取以上技術方案，其具有以下優點：1、本發明基于懸浮液過濾法測定超微濾膜孔徑，原理簡單，能夠較為直接得到膜的分離性能，從而較為準確獲得被測膜的孔徑。2、本發明選擇聚苯乙烯納米顆粒作為基準物，該納米顆粒具有高度的單分散性、理想的球形外形不易發生形變，具有一系列從0.020～10μm的粒徑，系列粒徑覆蓋范圍從較大孔徑的超濾膜到微濾膜的孔徑，并且在市場上可以購買得到，可用紫外分光光度法測定濃度，濃度分析容易，是較為理想的基準物，為基于懸浮液過濾法測定超微濾膜孔徑提供可能，能夠較為準確的表征膜孔徑及膜孔徑分布。3、本發明基于懸浮液過濾法，利用超微濾膜對具有單一粒徑聚苯乙烯納米顆粒的截留，測出超微濾膜對納米顆粒的截留率，根據實際的截留率計算出d₉₀和d₅₀，進而可計算得到膜的孔徑分布。本發明原理簡單，操作方便，能夠較準確測定超微濾膜孔徑及孔徑分布。

附圖說明

圖1是本發明測定超微濾膜孔徑所使用的測試裝置結構示意圖；

圖2是本發明實施例1中PES材質的平板膜片膜孔徑分布示意圖；

圖3是本發明實施例2中PVDF材質的中空纖維膜孔徑分布示意圖。

具體實施方式

以下結合附圖來對本發明進行詳細的描繪。然而應當理解，附圖的提供僅為了更好地理解本發明，它們不應該理解成對本發明的限制。

本發明提供的測定超微濾膜孔徑的方法，包括以下內容：

1、選取基準物，具體選取過程為：

將新購買的聚苯乙烯納米顆粒采用動態光散射儀表征粒徑分布和平均粒徑，通過表征可以查看該粒徑的納米顆粒分布，粒徑分布曲線為單峰且粒徑分布較集中的聚苯乙烯納米顆粒可以作為基準物。

2、采用紫外分光光度計掃描每種粒徑聚苯乙烯納米顆粒在200～900nm之間的吸光度，確定每種粒徑聚苯乙烯納米顆粒的最大吸收波長，并在最大吸收波長下相應作該粒徑聚苯乙烯納米顆粒的標準曲線。

3、選取單一粒徑聚苯乙烯納米顆粒配成質量濃度為C₀的溶液，使用超聲一定時間使該單一粒徑苯乙烯納米顆粒均勻分散在水中，采用懸浮液過濾法對超微濾膜進行過濾實驗，取不同時間段過濾后的溶液，采用紫外分光光度計測得該粒徑聚苯乙烯納米顆粒在最大吸收波長下的吸光度，并采用相應的標準曲線計算出過濾后溶液中聚苯乙烯納米顆粒的濃度C_t，計算超微濾膜對該粒徑聚苯乙烯納米顆粒的截留率R：

4、選用不同粒徑的聚苯乙烯納米顆粒重復步驟3進行截留，根據測得的截留率計算出截留率為90％和50％時對應的粒徑，將該粒徑作為膜孔徑的標稱孔徑d₉₀和幾何平均孔徑d₅₀。

5、根據：

由f(d)和超微濾膜孔徑d繪制超微濾膜孔徑分布圖。

在一個優選的實施例中，如圖1所示，本發明測定超微濾膜孔徑所使用的測試裝置為現有裝置，其主要包括恒溫儲水箱1、樣品池2、原水泵3和若干流量計、若干壓力表和若干調節閥，恒溫儲水箱1的第一測試支路通過原水泵3連接樣品池2，且原水泵3與樣品池2之間的連接管路上依次設置有第一調節閥41、第一流量計51和第一壓力表61，且原水泵3與第一調節閥41之間還通過一調節閥71連接恒溫出水箱1；恒溫儲水箱1的第二測試支路依次通過第二調節閥42、第二流量計52和第二壓力表62連接樣品池2，且第二調節閥42與第二流量計52之間的管路還連接一調節閥72；恒溫儲水箱1的第三測試支路依次通過第三調節閥43、第三流量計53和第三壓力表63連接樣品池2，且第三調節閥43和第三流量計53之間還連接一調節閥73，樣品池2的一側還連接調節閥74。

下面通過具體實施例詳細說明本發明測定超微濾膜孔徑及孔徑分布的方法的具體過程。

實施例1：

1、采用動態光散射儀表征新購買的聚苯乙烯納米顆粒的粒徑分布及平均粒徑，并選定分布曲線為單峰且粒徑分布較集中的聚苯乙烯納米顆粒作為基準物。

2、采用紫外分光光度計掃描作為每種粒徑的聚苯乙烯納米顆粒在200～900nm之間的吸光度，檢測到所用聚苯乙烯納米顆粒的最大吸收波長為220nm，并在最大吸收波長下作該粒徑納米顆粒的標準曲線。

3、將測試裝置中的樣品池2替換成超濾杯，并將PES材質平板膜片裝入超濾杯，并將測試裝置其余器件連接完成，開始進行測試：

首先在0.1MPa壓力下進行30min超純水的過濾實驗，主要是沖洗平板膜片，并記錄平板膜片的純水通量。

然后選取單一粒徑聚苯乙烯納米顆粒配制質量濃度為25mg·L^-1的聚苯乙烯納米顆粒懸浮液，超聲10min使該粒徑聚苯乙烯納米顆粒均勻分散在水中，在超純水過濾實驗結束后，在相同壓力下進行納米顆粒過濾實驗，在過濾第10min時取過濾后的溶液測定220nm下該粒徑聚苯乙烯納米顆粒的吸光度，并根據標準曲線計算過濾后溶液中聚苯乙烯納米顆粒的濃度C_10min，根據下式：

計算截留率R_10min，選用不同粒徑的聚苯乙烯納米顆粒重復進行截留，所得數據如表1所示：

表1

根據表1中動態光散射儀測的平均粒徑及相應粒徑截留實驗的截留率，計算截留率50％和90％時對應的粒徑，比如截留率50％時對應的粒徑可以由平均粒徑為31.9nm和61.8nm以及對兩個粒徑納米顆粒截留后得到的截留率，根據兩點法，如下式計算：

得到幾何平均孔徑d₅₀＝54.05nm，用相同方法可計算得出標稱孔徑d₉₀＝73.41nm，并根據孔徑分布公式：

式中，d為孔徑，π為圓周率，可以計算出該平板膜片的孔徑分布，如圖2所示。

實施例2：

本實施例的步驟1和步驟2與實施例1的步驟1和步驟2完全相同，不同的是步驟3，具體為：

3、將PVDF材質的中空纖維膜封裝成膜組件，并將測試裝置連接完成，開始進行測試，根據與實施例1的步驟3相同的測試過程，得到的截留率數據如表2所示：

表2

根據表2中動態光散射儀測的平均粒徑及相應粒徑截留實驗的截留率，計算截留率50％和90％時對應的粒徑，幾何平均孔徑d₅₀＝198.55nm，標稱孔徑d₉₀＝287.55nm，并根據孔徑分布公式得到孔徑分布，如圖3所示。

上述各實施例僅用于說明本發明，其中各部件的結構、連接方式和制作工藝等都是可以有所變化的，凡是在本發明技術方案的基礎上進行的等同變換和改進，均不應排除在本發明的保護范圍之外。