一種核殼結構ZrO2?CeO2粉體的制備方法與流程
本發明屬于微納米材料制備技術領域。特別涉及一種核殼結構ZrO2-CeO2粉體的制備方法，所制得的ZrO2-CeO2粉體可用作甲醇、乙醇重整制氫催化劑載體，也可用于汽車尾氣催化劑材料。
背景技術：
氫是人類理想的能源，在眾多的制氫方法中，乙醇水蒸氣重整制氫是一種比較高效的制氫方法，乙醇水蒸氣重整制氫過程中，高活性、高穩定的催化劑是實現乙醇高效制氫的關鍵材料。
稀土氧化物材料通常被用做醇氫轉換催化劑的載體，其中CeO2有著良好的儲-釋氧能力而被認為是優異的催化劑載體。在低氧條件下，CeO2釋放出的氧與碳反應，達到了消除積碳的作用；另外，CeO2的堿性位也有效抑制了積碳的形成；再者，CeO2能與活性金屬產生交互作用，提高催化劑的穩定性。然而，CeO2在高溫條件下無法保持較好的催化穩定性，容易形成積碳造成催化劑失活。在隨后的研究過程中，學者們發現在CeO2上復合ZrO2能大幅度提高乙醇水蒸氣的催化效率，ZrO2-CeO2復合材料作為乙醇重整制氫催化劑載體中，ZrO2的存在可以提高催化劑的催化活性和機械強度，有效保證了在高液時空速催化劑的催化穩定性；另外，活性金屬搭載在CeO2-ZrO2載體上展現了優異的甲醇、乙醇水蒸氣重整催化活性，是目前廉價高效制氫的催化劑載體之一。然而，CeO2-ZrO2在合成過程中容易團聚，團聚體較低的比表面積在儲-釋氧能力上就越弱，催化活性位點隨團聚現象的加劇而減少，這就使得催化劑的催化能力下降。近期的研究結果表明，具有核殼結構的CeO2-ZrO2載體能夠與活性金屬產生較強的協同作用，加上高的比表面積以及活性位點使其極大幅度地提高了催化劑的催化性能。
通常情況下，ZrO2-CeO2催化劑材料利用硝酸鹽、氯化物用共沉淀法、溶膠凝膠法制得，但上述方法制得的ZrO2-CeO2粉體不易控制產物的形貌，且極易團聚，產物的比表面積小，導致催化制氫能力下降。
技術實現要素：
鑒于上述ZrO2-CeO2催化劑載體的制備技術缺陷，本發明的目的是提供一種低成本、高質量的核殼結構ZrO2-CeO2粉體的制備方法，該制備方法不僅能讓ZrO2-CeO2粉體分散均勻，而且制備的ZrO2-CeO2粉體擁有獨特的核殼結構，使該粉體擁有大量的催化活性位點，保證ZrO2-CeO2在乙醇水蒸氣重整制氫過程中的催化穩定性。
本發明方法是采用溶劑熱法，將反應物前驅體加入三口燒瓶中，控制攪拌速度、反應溫度和反應時間反應得到核殼結構的ZrO2-CeO2顆粒。
具體步驟為：
(1)將0.2~1 g聚乙烯吡咯烷酮和0.01~0.1g檸檬酸加入20~100 mL醇中，攪拌30~90分鐘，然后加入0.3~0.7 mmol鋯鹽和0.7~0.3 mmol鈰鹽，再攪拌30~90分鐘，制得混合液。
(2)將步驟(1)制得的混合液倒入三口燒瓶中，三口燒瓶轉移至加熱磁力攪拌器上，設定攪拌轉速為200~600轉/分鐘，升溫速率為2~5℃/分鐘，將反應溫度升至185℃，滴加1~5 mL胺，保溫2~4小時得到沉淀物。
(3)將步驟(2)制得的沉淀物冷卻后用無水乙醇離心洗滌4~6次，將離心洗滌后的產物放在真空干燥箱內于80℃下干燥8小時，得到前驅產物。
(4)將步驟(3)制得的前驅產物在馬弗爐中以1~20℃/min的速率升溫至450~700℃，保溫2~6小時，隨后自然冷卻至室溫即制得核殼結構ZrO2-CeO2粉體。
所述醇為乙二醇、二甘醇和丙三醇中的一種或多種。
所述鋯鹽為乙酸鋯、硝酸鋯和氧氯化鋯中的一種。
所述鈰鹽為乙酸鈰、硝酸鈰和硫酸鈰中的一種。
所述胺為乙二胺、三乙胺和正丁胺中的一種或多種。
本發明方法操作簡單，所需原料成本低廉，所制備的粉體為核殼結構并且分散均勻，顆粒大小可控。
附圖說明
圖1是本發明實施例2制得的核殼結構ZrO2-CeO2粉體的X射線衍射圖譜。
圖2是本發明實施例2制得的核殼結構ZrO2-CeO2粉體的FE-SEM形貌圖。
具體實施方式
實施例1：
(1)將0.2 g聚乙烯吡咯烷酮和0.01g檸檬酸加入20 mL乙二醇中，攪拌30分鐘，然后加入0.3 mmol乙酸鋯和0.7 mmol乙酸鈰，再攪拌60分鐘，制得混合液。
(2)將步驟(1)制得的混合液倒入三口燒瓶中，三口燒瓶轉移至加熱磁力攪拌器上，設定攪拌轉速為400轉/分鐘，升溫速率為3℃/分鐘，將反應溫度升至185℃，滴加1 mL乙二胺，保溫2小時得到沉淀物。
(3)將步驟(2)制得的沉淀物冷卻后用無水乙醇離心洗滌6次，將離心洗滌后的產物放在真空干燥箱內于80℃下干燥8小時，得到前驅產物。
(4)將步驟(3)制得的前驅產物在馬弗爐中以1℃/min的速率升溫至450℃，保溫6小時，隨后自然冷卻至室溫即制得淡黃色的核殼結構ZrO2-CeO2粉體。
實施例2：
(1)將0.3 g的聚乙烯吡咯烷酮和0.05g檸檬酸加入50 mL丙三醇中，攪拌60分鐘，然后加入0.5 mmol的乙酸鋯和0.5 mmol的乙酸鈰，再攪拌60分鐘，制得混合液。
(2)將步驟(1)制得的混合液倒入三口燒瓶中，三口燒瓶轉移至加熱磁力攪拌器上，設定攪拌轉速為350轉/分鐘，升溫速率為5℃/分鐘，將反應溫度升至185℃，滴加3 mL乙二胺，保溫4小時得到沉淀物。
(3)將步驟(2)制得的沉淀物冷卻后用無水乙醇離心洗滌6次，將離心洗滌后的產物放在真空干燥箱內于80℃下干燥8小時，得到前驅產物。
(4)將步驟(3)制得的前驅產物在馬弗爐中以20℃/min的速率升溫至700℃，保溫2小時，隨后自然冷卻至室溫即制得淡黃色的核殼結構ZrO2-CeO2粉體。
實施例3：
(1)將0.5 g聚乙烯吡咯烷酮和0.1g檸檬酸加入50 mL乙二醇和50 mL丙三醇混合液中，攪拌90分鐘，然后加入0.7 mmol硝酸鋯和0.3 mmol硝酸鈰，再攪拌90分鐘，制得混合液。
(2)將步驟(1)制得的混合液倒入三口燒瓶中，三口燒瓶轉移至加熱磁力攪拌器上，設定攪拌轉速為200轉/分鐘，升溫速率為5℃/分鐘，將反應溫度升至185℃，滴加5 mL正丁胺，保溫2小時得到沉淀物。
(3)將步驟(2)制得的沉淀物冷卻后用無水乙醇離心洗滌6次，將離心洗滌后的產物放在真空干燥箱內于80℃下干燥8小時，得到前驅產物。
(4)將步驟(3)制得的前驅產物在馬弗爐中以2℃/min的速率升溫至550℃，保溫5小時，隨后自然冷卻至室溫即制得淡黃色的核殼結構ZrO2-CeO2粉體。
實施例4：
(1)將1 g聚乙烯吡咯烷酮和0.03g檸檬酸加入70 mL乙二醇和30 mL丙三醇混合液中，攪拌90分鐘，然后加入0.6 mmol氧氯化鋯和0.4 mmol乙酸鈰，再攪拌90分鐘，制得混合液。
(2)將步驟(1)制得的混合液倒入三口燒瓶中，三口燒瓶轉移至加熱磁力攪拌器上，設定攪拌轉速為600轉/分鐘，升溫速率為1℃/分鐘，將反應溫度升至185℃，滴加1 mL三乙胺，保溫4小時得到沉淀物。
(3)將步驟(2)制得的沉淀物冷卻后用無水乙醇離心洗滌4次，將離心洗滌后的產物放在真空干燥箱內于80℃下干燥8小時，得到前驅產物。
(4)將步驟(3)制得的前驅產物在馬弗爐中以10℃/min的速率升溫至550℃，保溫5小時，隨后自然冷卻至室溫即制得淡黃色的核殼結構ZrO2-CeO2粉體。
實施例5：
(1)將0.7 g聚乙烯吡咯烷酮和0.04g檸檬酸加入50 mL乙二醇中，攪拌90分鐘，然后加入0.4 mmol乙酸鋯和0.6 mmol硫酸鈰，再攪拌60分鐘，制得混合液。
(2)將步驟(1)制得的混合液倒入三口燒瓶中，三口燒瓶轉移至加熱磁力攪拌器上，設定攪拌轉速為200轉/分鐘，升溫速率為4℃/分鐘，將反應溫度升至185℃，滴加2 mL乙二胺，保溫3小時得到沉淀物。
(3)將步驟(2)制得的沉淀物冷卻后用無水乙醇離心洗滌5次，將離心洗滌后的產物放在真空干燥箱內于80℃下干燥8小時，得到前驅產物。
(4)將步驟(3)制得的前驅產物在馬弗爐中以5℃/min的速率升溫至500℃，保溫4小時，隨后自然冷卻至室溫即制得淡黃色的核殼結構ZrO2-CeO2粉體。
以上所述實施例僅表達了本發明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發明的保護范圍。
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