一種納米尺度海膽狀TiO2/ZnO光催化劑及其制備方法與流程
本發明涉及一種納米尺度海膽狀TiO2/ZnO光催化劑及其制備方法，適用于光催化降解污染物、光電催化產氫及染料敏化太陽能電池等，屬于環保能源領域。
背景技術：
半導體材料在光催化領域及能源領域具有廣泛的應用。其中，TiO2和ZnO因其價格低廉、制備簡單、生物相容性好、無毒無害，受到了廣泛關注。但這兩種材料都有一定的劣勢，例如禁帶寬度較大，只能響應紫光波段；較快的光生電子-空穴對的復合速率，光量子效率低等。
優化材料自身的納米形貌、與其他半導體進行復合是兩種有效提升材料光催化性能的改性方法。一維納米結構可以成為光生載流子移動的快速通道，同時分支結構可以提升材料比表面積，增加光的散射，從而作為接收光子的主要部分，促進對光子的吸收；不同半導體之間的復合，會因為兩種半導體導帶和價帶位置的不同，使得電子向導帶能量低的半導體流動，相應地，空穴向價帶能量低的半導體流動，抑制光生電子-空穴對的復合，進而提升材料的光量子效率。
目前已有相關技術可以實現TiO2/ZnO復合光催化劑的制備，但所得粉體為微米級，不利于光催化性能的充分發揮。例如，Zahid Ali [Zahid Ali, et al., J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 6474-6479. ]和Pengfei Cheng [Pengfei Cheng, et al.,Mater.Lett., 2016, 175: 52-55. ] 等人采用籽晶誘導水熱技術，在TiO2微米球表面沉積ZnO，最終得到的海膽狀微球直徑分別為1-1.5 μm和1.5-2 μm，尺寸較大。目前還沒有采用納米尺寸TiO2粉體作為誘導形核體生長出納米尺度海膽狀TiO2/ZnO光催化劑及其相應制備方法的報道。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種納米尺度海膽狀TiO2/ZnO光催化劑及其制備方法。
本發明的納米尺度海膽狀TiO2/ZnO光催化劑，其特征是：在TiO2納米顆粒團聚成的納米微球外層分布有ZnO納米棒，其中，TiO2為銳鈦礦相結構，ZnO為六方纖鋅礦結構，TiO2納米顆粒的粒徑為5~10 nm。
上述的TiO2納米顆粒團聚成的納米微球的直徑為200~600 nm，ZnO納米棒的直徑為20~40 nm，長度為100~600 nm。
納米尺度海膽狀TiO2/ZnO光催化劑的制備方法，包括以下步驟：
1）分別配置濃度為2.14g/L醋酸鋅的甲醇溶液和濃度為1.67g/L氫氧化鉀的甲醇溶液，將醋酸鋅的甲醇溶液和氫氧化鉀的甲醇溶液按體積比2:1混合，在60℃下攪拌1 h~3 h，取出冷卻，靜置得到ZnO溶膠；
2）按每升ZnO溶膠中加入0.2~0.8g TiO2納米粉體，將TiO2納米粉體分散于步驟1）所得的ZnO溶膠中，然后洗滌分離出粉體；
3）在去離子水中加入硝酸鋅和六次甲基四胺，使溶液中硝酸鋅的濃度為2~10g/L，硝酸鋅和六次甲基四胺的質量比為2.12:1，將步驟2）所得產物轉移到該溶液中，70~90℃下反應2~8 h，得到納米尺度海膽狀TiO2/ZnO光催化劑。
本發明的有益效果：
本發明實現了以納米尺度TiO2粉體為異質形核中心，生長出ZnO納米棒分支，形成海膽狀TiO2/ZnO異質結構，海膽狀納米球，其尺寸較小，極大地提升了材料的比表面積，同時，由于基本單元尺寸的減小，可以減小光生載流子到表面的遷移距離，從而減少光生載流子的復合，極大地提升載流子分離效率。除此之外，TiO2與ZnO之間形成的異質結也可以進一步促進光生電子-空穴對的分離。本發明方法反應條件溫和，不涉及高溫高壓，所得的海膽狀TiO2/ZnO光催化性能優于商業德固賽P25納米粉，在光催化環境凈化及染料敏化太陽能電池領域有重要的應用前景。
附圖說明
圖1為實施例1制備所得TiO2/ZnO的場發射掃描電子顯微鏡照片；
圖2為實施例1制備所得TiO2/ZnO的XRD圖譜；
圖3為實施例2制備所得TiO2/ZnO的場發射掃描電子顯微鏡照片；
圖4為實施例3制備所得TiO2/ZnO的場發射掃描電子顯微鏡照片；
圖5為實施例4制備備所得TiO2/ZnO的場發射掃描電子顯微鏡照片；
圖6為實施例5制備所得TiO2/ZnO的場發射掃描電子顯微鏡照片；
圖7為實施例6制備所得TiO2/ZnO的場發射掃描電子顯微鏡照片；
圖8為實施例1制備所得TiO2/ZnO與P25降解羅丹明B的曲線。
具體實施方式
實施例1
1）將68.5mg醋酸鋅加入到32mL甲醇中，在60℃下攪拌40min，然后加入16.5mL的含有27.5mg氫氧化鉀的甲醇溶液，60℃下攪拌2h，取出冷卻，得到ZnO溶膠。
2）將25mg直徑為5~10 nm的商用銳鈦礦TiO2粉體分散于ZnO溶膠中，攪拌2h，在TiO2表面包覆ZnO籽晶層，然后洗滌分離出粉體。
3）將步驟2）所得粉體轉移到30mL含有178 mg硝酸鋅，84 mg六次甲基四胺的水溶液中，80 ℃下攪拌反應4 h，得到納米尺寸海膽狀TiO2/ZnO粉體。
圖1顯示所得粉體的掃描電子顯微鏡形貌，可見尺寸均勻的海膽狀TiO2/ZnO粉體。復合粉體的尺寸約為300~600 nm，其中，ZnO納米棒的直徑約為20~40 nm，長度約為100~600 nm。圖2的X射線衍射結果顯示，所得粉體由銳鈦礦相結構TiO2和六方纖鋅礦結構ZnO組成。
實施例2
1）同實施例1步驟（1）。
2）同實施例1步驟（2）。
3）將步驟2）所得粉體轉移到30mL含有178 mg硝酸鋅，84 mg六次甲基四胺的水溶液中，80 ℃下攪拌反應2 h，得到納米尺寸海膽狀TiO2/ZnO粉體（圖3）。
實施例3
1）同實施例1步驟（1）。
2）同實施例1步驟（2）。
3）將步驟2）所得粉體轉移到30mL含有178 mg硝酸鋅，84 mg六次甲基四胺的水溶液中，80 ℃下攪拌反應8 h，得到納米尺寸海膽狀TiO2/ZnO粉體（圖4）。
實施例4
1）同實施例1步驟（1）。
2）同實施例1步驟（2）。
3）將步驟2）所得粉體轉移到30mL含有178 mg硝酸鋅，84 mg六次甲基四胺的水溶液中，70 ℃下攪拌反應4 h，得到納米尺寸海膽狀TiO2/ZnO粉體（圖5）。
實施例5
1）同實施例1步驟（1）。
2）同實施例1步驟（2）。
3）將步驟2）所得粉體轉移到30mL含有178 mg硝酸鋅，84 mg六次甲基四胺的水溶液中，90 ℃下攪拌反應4 h，得到納米尺寸海膽狀TiO2/ZnO粉體（圖6）。
實施例6
1）同實施例1步驟（1）。
2）將50 mg 商用銳鈦礦TiO2粉體分散于ZnO溶膠中，攪拌2h，在TiO2表面包覆ZnO籽晶層，然后洗滌分離出粉體。
3）將步驟2）所得粉體轉移到30mL含有178 mg硝酸鋅，84 mg六次甲基四胺的水溶液中，80℃下攪拌反應2 h，得到納米尺寸海膽狀TiO2/ZnO粉體（圖7）。
光催化降解羅丹明B性能測試
測試條件：采用18 W紫外燈，光強為5.0 mW/cm2，降解物為50 mL濃度0.01 mM的羅丹明B，催化劑用量為10 mg。
測試結果：實施例1制備所得納米尺寸海膽狀TiO2/ZnO，其光催化降解水中羅丹明B的性能優于德固賽公司的商用P25二氧化鈦納米粉體（圖8）。本發明獲得的優異光催化活性來源于本發明大大減小了制得的TiO2/ZnO樣品尺寸，同時獲得分支多級結構，在提高材料比表面積的同時，通過兩種不同半導體之間的復合，提升了光量子效率，從而提高了樣品降解有機污染物的性能。
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