一種醋酸纖維素基納米材料復合超濾膜及其制備方法與流程

本發明屬于膜分離水處理技術領域，具體涉及一種醋酸纖維素基納米材料復合超濾膜及其制備方法。

背景技術：

超濾分離由于其獨特的優點：穩定性好、效率高、操作簡單、操作過程無相變、環保無污染、成本較低。因而被應用于：冶金、工業廢水處理、飲用水、乳制品生產過程中的乳清處理、電鍍層涂料混合物生物分離、海水淡化的前處理過程。超濾膜膜分離的過程中，隨著超濾的進行，被分離的物質吸附、堵塞超濾膜的孔徑，污染超濾膜，造成超濾膜分離過程中水通量的下降，嚴重的膜污染會加大超濾膜清洗的時間和頻率，而超濾膜長期清洗超濾膜的過程中，會影響膜本身的物理性能和化學性能，降低分離純化的效率增加運行成本，形成一連串的惡性循環，因此我們有必要對超濾膜進行改性。對于超濾膜而言，現在絕大多數的研究工作都集中在提高超濾膜的抗污染能力、純水通量等。

醋酸纖維素是一種可再生的生物材料，根據取代度的不同可以分為二乙酸纖維素(CDA)和三乙酸纖維素(CTA)，其來源廣泛、可再生、環保無污染、價格低廉，被廣泛地運用于膜材料當中，醋酸纖維素(CA)是最早用于水凈化中的過濾膜的聚合物之一，比如醋酸纖維素反滲透膜和醋酸纖維素超濾膜，醋酸纖維素超濾膜具有以下優點：適中的親水性、較高的生物相容性、較好的脫鹽性能以及適中的水通量。盡管CA超濾膜有許多優點，但是醋酸纖維素由于其本身的親水性導致其在相分離的時候是延遲分相，從而使醋酸纖維素超濾膜的空隙率較低，水通量較小，膜分離的效率較低。并且醋酸纖維素超濾膜在膜分離的過程中，隨著膜分離的進行，周圍環境中的細菌、藻類、真菌、蛋白質、膠體、細胞等會吸附、堵塞醋酸纖維超濾膜的孔徑，造成醋酸纖維素超濾膜水通量下降，膜污染現象加重。膜污染會使CA超濾膜的水通量嚴重下降、降低膜分離的效率和膜的使用壽命。因此考慮到醋酸纖維素基超濾膜在使用過程中出現的問題，我們有必要對以醋酸纖維素為基材的超濾膜進行改性。

技術實現要素：

針對現有技術中的缺陷，本發明提供一種能夠提高醋酸纖維素超濾膜的水通量和膜抗污染能力的醋酸纖維素基納米材料復合超濾膜及其制備方法。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案是：

本發明提供的醋酸纖維素基納米材料復合超濾膜，包括埃洛石納米管和醋酸纖維素兩種組份，所述埃洛石納米管負載了左旋多巴。

天然納米埃洛石納米管的化學成分為Al₄[Si₄O₁₀](OH)₈·nH₂O，它是一種高嶺石族硅鋁酸鹽礦物，埃洛石納米管具有帶正電的氧化鋁內腔和負電二氧化硅外表面，賦予它選擇性功能化，其中硅鋁酸鹽層的結構是由管外的硅氧四面體層和管內的鋁氧八面體層以1∶1的比例組成。結構上，埃洛石納米管具有中空管狀的納米結構，并且它的中空管狀結構是形態完整的，不封端、無卷曲破裂現象，為天然多孔納米晶體材料。埃洛石納米管內腔有大量的Al-OH，因此它具有一定的親水性，左旋多巴胺是多巴胺類化合物中的一種，分子結構當中含有親水性的氨基和鄰苯二酚基團，具有很強的生物黏附特性，可以在很多材料包括金屬、氧化物、無機納米材料、有機高分子材料表面通過氧化聚合形成均一性的親水性涂層，本發明利用左旋多巴對埃洛石納米管進行了表面改性，進一步提高埃洛石納米管表面親水性以及和基材的相容性。

本發明首次將埃洛石納米管、負載左旋多巴的埃洛石納米管作為添加劑添加到醋酸纖維素超濾膜中，提高了醋酸纖維素基超濾膜的水通量和抗污染能力，并且所制備的超濾膜能夠保持較高的蛋白質截留率。

進一步的，上述醋酸纖維素基納米材料復合超濾膜中所述埃洛石納米管的直徑為0.2-1.5um、內徑為10-30nm、外徑為40-60nm。

進一步的，上述醋酸纖維素基納米材料復合超濾膜中，所述組分的質量份組成為：1-3份負載了左旋多巴的埃洛石納米管、100份醋酸纖維素；所述負載了左旋多巴的埃洛石納米管中埃洛石納米管與左旋多巴的質量比為(2.5-3)：1。

本發明還提供了所述醋酸纖維素基納米材料復合超濾膜的制備方法，包括步驟：

A.將負載了左旋多巴的埃洛石納米管溶于極性溶劑中，超聲分散；極性溶劑主要是具有不對稱的分子結構、電子云偏移程度大的溶劑，如N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜等溶劑；

B.再加入醋酸纖維素和成孔劑配置成鑄膜液；

C.將鑄膜液于50-60℃溫度下恒溫攪拌，然后靜置脫泡；

D.用掛膜機涂膜后放入凝固浴中經相分離成膜。

進一步的，上述醋酸纖維素基納米材料復合超濾膜的制備方法中所述成孔劑為聚乙烯吡咯烷酮(英文名polyvinyl pyrrolidone，縮寫PVP)、PEG400、PEG600中的一種或多種。聚乙烯吡咯烷酮，PEG400即平均分子量為400的聚乙二醇，同理PEG600為平均分子量為600的聚乙二醇。

進一步的，上述醋酸纖維素基納米材料復合超濾膜的制備方法中所述步驟A中使用的極性溶劑為N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一種或多種混合。在上述優選的極性溶劑中，各組分在鑄膜液中分散更加均勻，制備的超濾膜孔徑及孔分散也更加均勻。

進一步的，上述醋酸纖維素基納米材料復合超濾膜的制備方法中所述鑄膜液中的醋酸纖維素、負載了左旋多巴的埃洛石納米管、極性溶劑和成孔劑的質量用量比為15：(1-3)：83：2。

進一步的，上述醋酸纖維素基納米材料復合超濾膜的制備方法中所述步驟A中超聲處理時間為30-45min。

進一步的，上述醋酸纖維素基納米材料復合超濾膜的制備方法中所述步驟D中用掛膜機涂膜控制濕膜的厚度為250±5um，然后將濕膜放置于空氣中溶劑揮發30-45s，最后將濕膜放入凝固浴去離子水中相分離成膜。

進一步的，上述醋酸纖維素基納米材料復合超濾膜的制備方法中，所述埃洛石納米管負載左旋多巴的方法包括步驟：將埃洛石納米管溶于pH值為8.8的Tris-HCl緩沖溶液中，超聲分散，在25-30℃溫度下恒溫攪拌12-14h，然后將產物離心過濾，所得濾餅經冷凍干燥除去水分即得負載了左旋多巴的埃洛石納米管。

綜上所述，本發明具有如下有益效果：

利用埃洛石納米管、負載左旋多巴的埃洛石納米管作為添加劑與醋酸纖維素共混，通過非溶劑致相分離(Nonsolvent Induce Phase Separation，縮寫NIPS)的辦法來制備改性醋酸纖維素超濾膜，在不破壞醋酸纖維素基材理化性質的基礎上，提高了醋酸纖維素超濾膜的水通量、抗污染能力、循環利用次數、機械性能等。通過共混改性，操作簡單、可行性較好、效率較高。埃洛石納米管與其他二維納米材料相比如碳納米管等，其價格低廉、強度較高、在基材中分散性較好。埃洛石納米管在比較溫和的條件下經過左旋多巴處理之后，使埃洛石納米管親水性和基材的相容性進一步提高。因此基于此本發明首次將埃洛石納米管、負載左旋多巴的埃洛石納米管與醋酸纖維素共混制備醋酸纖維素基超濾膜，從而可以有機并且有效結合兩者的優良品質，利用埃洛石納米管較低的價格等優點可以使這種改性醋酸纖維素超濾膜進一步市場化。因此，通過本發明方法制備的醋酸纖維素基超濾膜具有非常好的市場應用前景和工業化生產價值。

附圖說明

為了更清楚地說明本發明具體實施方式中的技術方案，下面將對具體實施方式描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹。

圖1為本發明中實施例3制備的醋酸纖維素基納米材料復合超濾膜的斷面掃描電鏡圖；

圖2為本發明中對比例1制備的膜的斷面掃描電鏡圖；

圖3為本發明中對比例2制備的膜的斷面掃描電鏡圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明做進一步說明。需要說明的是，本發明所記載的實施例僅為本發明的優選實施例而已，并不用于限制本發明，對于本領域的技術人員來說，本發明可以有各種更改和變化。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。

實施例1

稱量1.0g的埃洛石納米管溶于200ml PH＝8.8的Tris-HCl緩沖溶液中，超聲分散0.5-1h，使埃洛石納米管分散均勻；將分散好的埃洛石納米管(即HNTS)敞口放入帶有磁力攪拌的恒溫水浴鍋中，水浴鍋的溫度為25-30℃，轉速為250r/min-300r/min，邊攪拌邊緩慢加入0.4g的左旋多巴(即L-DOPA)，攪拌時間為12-14h；反應完成之后將負載左旋多巴的埃洛石用離心機離心，離心機的轉速10000r/min，離心時間為45-60min；離心完之后用冷凍干燥機除水便得到左旋多巴負載的埃洛石納米管(即LPDHNTS)。

稱取0.03g的制得的LPDHNTS溶于16.40g的二甲基乙酰胺(即DMAC)中，超聲處理30min-45min使LPDHNTS分散均勻，再加入3.00g的醋酸纖維素(即CA)和0.06g成孔劑聚乙烯吡咯烷酮(即PVP)，配置成鑄膜液，將鑄膜液置于帶有磁力攪拌恒溫水浴鍋中，恒溫水浴鍋的溫度為50-60℃，磁力攪拌的時間為10-12h，轉速為300-350r/min，空氣中靜置脫泡的時間為4-6h，用掛膜機涂膜控制濕膜的厚度為250±5um，將濕膜放置于空氣中溶劑揮發30-45s，最后將濕膜放入凝固浴去離子水中相分離成膜，膜標記為M1。

膜M1的性能檢測結果：

0.15Mpa下預壓下，穩定時的純水通量為64.38mL·L^-2·h^-1。

0.10Mpa下測試水通量為44.24mL·L^-2·h^-1，水通量恢復率為77.88％。經過5次循環測試，水通量恢復率分別下降到75.51％。

實施例2

稱量1.0g的埃洛石納米管溶于200ml PH＝8.8的Tris-HCl緩沖溶液中，超聲分散0.5-1h，使埃洛石納米管分散均勻；將分散好的埃洛石納米管(即HNTS)敞口放入帶有磁力攪拌的恒溫水浴鍋中，水浴鍋的溫度為25-30℃，轉速為250r/min-300r/min，邊攪拌邊緩慢加入0.4g的左旋多巴(即L-DOPA)，攪拌時間為12-14h；反應完成之后將負載左旋多巴的埃洛石用離心機離心，離心機的轉速10000r/min，離心時間為45-60min；離心完之后用冷凍干燥機除水便得到左旋多巴負載的埃洛石納米管(即LPDHNTS)。

稱取0.06g的制得的LPDHNTS溶于16.40g的二甲基乙酰胺(即DMAC)中，超聲處理30min-45min使LPDHNTS分散均勻，再加入3.00g的醋酸纖維素(即CA)和0.06g成孔劑聚乙烯吡咯烷酮(即PVP)，配置成鑄膜液，將鑄膜液置于帶有磁力攪拌恒溫水浴鍋中，恒溫水浴鍋的溫度為50-60℃，磁力攪拌的時間為10-12h，轉速為300-350r/min，空氣中靜置脫泡的時間為4-6h，用掛膜機涂膜控制濕膜的厚度為250±5um，將濕膜放置于空氣中溶劑揮發30-45s，最后將濕膜放入凝固浴去離子水中相分離成膜，膜標記為M2。

膜M2的性能檢測結果：

0.15Mpa下預壓下，穩定時的純水通量為126.76mL·L^-2·h^-1。

0.10Mpa下測試水通量為83.10mL·L^-2·h^-1，水通量恢復率為88.38％。經過5次循環測試，水通量恢復率分別下降到83.47％。

實施例3

稱量1.0g的埃洛石納米管溶于200ml PH＝8.8的Tris-HCl緩沖溶液中，超聲分散0.5-1h，使埃洛石納米管分散均勻；將分散好的埃洛石納米管(即HNTS)敞口放入帶有磁力攪拌的恒溫水浴鍋中，水浴鍋的溫度為25-30℃，轉速為250r/min-300r/min，邊攪拌邊緩慢加入0.4g的左旋多巴(即L-DOPA)，攪拌時間為12-14h；反應完成之后將負載左旋多巴的埃洛石用離心機離心，離心機的轉速10000r/min，離心時間為45-60min；離心完之后用冷凍干燥機除水便得到左旋多巴負載的埃洛石納米管(即LPDHNTS)。

稱取0.09g的制得的LPDHNTS溶于16.40g的二甲基乙酰胺(即DMAC)中，超聲處理30min-45min使LPDHNTS分散均勻，再加入3.00g的醋酸纖維素(即CA)和0.06g成孔劑聚乙烯吡咯烷酮(即PVP)，配置成鑄膜液，將鑄膜液置于帶有磁力攪拌恒溫水浴鍋中，恒溫水浴鍋的溫度為50-60℃，磁力攪拌的時間為10-12h，轉速為300-350r/min，空氣中靜置脫泡的時間為4-6h，用掛膜機涂膜控制濕膜的厚度為250±5um，將濕膜放置于空氣中溶劑揮發30-45s，最后將濕膜放入凝固浴去離子水中相分離成膜，膜標記為M3。

膜M3的性能檢測結果：

0.15Mpa下預壓穩定水通量消耗時間為5min，穩定時的純水通量為135.23mL·L^-2·h^-1。

0.10Mpa下測試水通量為90.93mL·L^-2·h^-1，水通量恢復率為91.52％。經過5次循環測試，水通量恢復率分別下降到90.62％。

對比例1

將3.00g CA加入到16.40g溶劑DMAC和0.60g聚乙烯丙絡烷酮中溶解得到質量分數為15％的溶液，恒溫水浴鍋的溫度為50-60℃，磁力攪拌的時間為10-12h，轉速為300-350r/min，空氣中靜置脫泡的時間為4-6h，用掛膜機涂膜控制濕膜的厚度為250±5um，將濕膜放置于空氣中溶劑揮發30-45s，最后將濕膜放入凝固浴去離子水中相分離成膜，膜標記為M0。

醋酸纖維素超濾膜M0的性能檢測結果：

0.15Mpa下預壓到穩定水通量消耗時間為10min，水通量為18.384mL·L^-2·h^-1。

0.10Mpa下測試水通量為11.49mL·L^-2·h^-1，水通量恢復率為62.65％。

分析：本發明方法制備得到的基于埃洛石納米管醋酸纖維素基的超濾膜的水通量以及水通量恢復率均高于純醋酸纖維素超濾膜，說明本發明制備的超濾膜的水通量和抗污染效果高于醋酸纖維素超濾膜。

對比例2

按單一變量法，將實施例3中的負載左旋多巴的埃洛石納米管替換為埃洛石納米管后制備得到埃洛石納米管/醋酸纖維素共混超濾膜，膜標記為M0(1)。

檢測及結果

0.15Mpa下預壓到穩定水通量消耗時間為5min，水通量為64.87mL·L^-2·h^-1。

0.10Mpa下測試水通量為38.67mL·L^-2·h^-1，水通量恢復率為74.38％。

從上述實施例和對比例的測試結果可以看出：

1.實施例1至實施例3所制備得到的醋酸纖維素基納米材料復合超濾膜M1，M2，M3，在0.15Mpa下預壓到穩定時水通量分別為64.38mL·L^-2·h^-1、126.76mL·L^-2·h^-1、135.23mL·L^-2·h^-1。0.10Mpa下測試水通量為44.24mL·L^-2·h^-1、83.10mL·L^-2·h^-1、90.93mL·L^-2·h^-1，水通量恢復率分別為77.88％、88.38％、91.52％，經過5次循環測試，水通量恢復率分別下降到75.51％、83.47％、90.62％。其中質量分數為3％的負載左旋多巴胺埃洛石納米管的效果最好，水通量恢復率穩定在90％左右。

而從對比例1的醋酸纖維素超濾膜M0、對比例2埃洛石納米管/醋酸纖維素超濾膜M0(1)的測試結果可以看出：M0(1)的水通量和水通量恢復率均比M0的高，這主要源于埃洛石納米管具有較好的親水性，而M0和M0(1)膜的水通量都比實施例中M3的水通量小，經過多次循環測試M3的水通量下降最小，說明M3的水通量和抗污染能力均較強，對醋酸纖維素基超濾膜改性較為成功。

2.進一步比較，實施例3、對比例1、對比例2和三種超濾膜的斷面掃描電鏡圖片分別如圖1、圖2和圖3所示，對比3張圖片可以發現，圖1的皮層厚度比圖2和圖3都薄，圖3和圖1的皮層上面都有小孔結構，而圖3的小孔數量比圖1少，圖3和圖2的皮層較為致密，基本上為無孔的結構，這主要是因為負載左旋多巴胺的洛石納米管具有較好的親水性，加入到醋酸纖維素超濾膜體系當中，影響到膜的成孔從而使表面皮層較薄，水通量明顯提高。