本發明涉及工業催化及環境治理領域，具體涉及一種基于過氧化氫催化氧化的氮氧化物脫除工藝。
背景技術：
煙氣污染物的主要來源為燃料的燃燒，這些燃料包括煤、焦炭、重油、柴油、煤氣、天然氣等。伴隨燃料燃燒產生的有害物質氮氧化物(NOx)等會對人體健康及周圍環境產生危害。根據環保部發布的《2015年中國環境狀況公報》，2015年我國氮氧化物排放總量為1851.8萬噸，其中工業氮氧化物排放依然是其主要來源。自2011年來，有關環保的政策性文件愈發要求嚴格，對各行各業NOx總量減排進行了嚴格規定。
目前，煙氣脫硝技術，即燃燒后煙氣處理工藝，包括還原法(選擇性催化還原法(SCR)和選擇性非催化還原法(SNCR))、電子束法、氧化法(低溫等離子體法(NTP)、O3氧化法、光催化氧化法(PCO))、吸收法和吸附法。其中國內外廣泛應用的是SCR法，脫硝效率達90％以上，但存在投資運行成本昂貴、氨逃逸、廢棄催化劑造成二次污染以及溫度窗口窄等缺點，因此開發其他清潔高效的脫硝技術已經成為一種發展趨勢。
理論上，過氧化氫是一種清潔的氧化劑，其氧化還原電位為1.80V，并且在一定的溫度區間具有活化分解能力，產生氧化能力僅次于氟(2.80V)的羥基自由基，能夠在氣相條件下實現煙氣中NO(90％以上)的快速氧化，利用堿液濕法吸收高價態的氧化產物，能夠高效脫除煙氣中氮氧化物。但是其在脫除煙氣氮氧化物的實際應用中，激發過氧化氫發生活化分解的方式多為紫外光照射，利用其氣相催化氧化聯合液相吸收來脫除氮氧化物技術還不夠成熟，且最常使用的催化劑如FeOx和ZrOx等在低溫區間內表現出催化脫硝能力低下，難以實現高效脫硝。
技術實現要素：
本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種基于過氧化氫催化氧化的氮氧化物脫除工藝。
本發明圍繞過氧化氫特殊的物理、化學性質，以現有的相關研究(見背景技術)為基礎，探索出清潔高效、成本低廉的基于過氧化氫催化氧化的氮氧化物脫除方法，得到了合理有效，適合實際應用的技術方案。
本發明的技術方案為：一種基于過氧化氫催化氧化的氮氧化物脫除工藝，向煙氣中噴入過氧化氫溶液，霧化的過氧化氫與煙氣充分混合后流經催化劑，經催化劑接觸作用發生活化，在過氧化氫催化活化催化劑作用下煙氣中NO被氧化為高價態氮氧化物，包括N2O3、NO2、N2O4和N2O5等；氧化后的煙氣經堿性漿液進行脫硝處理，得到凈化煙氣。
本發明所用的催化劑，包括活性組分和載體，其中所述活性組分為二氧化鈰、四氧化三鈷、氧化鎳、三氧化二鉻、二氧化錳中的一種或幾種，載體為納米二氧化鈦。
上述催化劑的制備工藝，包括以下步驟：
①稱取2-585重量份的六水合硝酸鈰、六水合硝酸鈷、六水合硝酸鎳、九水合硝酸鉻或乙酸錳的一種或幾種，900-1000重量份的納米二氧化鈦；根據載體的吸水率計算需水量，將活性組分前驅體分別配置成鹽溶液，采用等體積浸漬法將配置好的鹽溶液依次加入到二氧化鈦中，并在混合器中進行混合和攪拌。
②將得到的催化劑膏體進行超聲處理并靜置一段時間，隨后進行干燥、焙燒和粉碎，得到粉末狀催化劑；也可按照蜂窩式或平板式催化劑的制備要求，對催化劑膏體進行成型、干燥和焙燒，獲得成型的蜂窩式或平板式催化劑。
優選的，所述煙氣溫度為100-300℃。
優選的，所述過氧化氫溶液質量濃度為1-35％，過氧化氫與煙氣中的NO摩爾比為0.5-5。
優選的，所述堿液為飽和NaOH、KOH、NH4OH、Ca(OH)2或CaCO3中的至少一種。
優選的，所述催化劑活性組分的重量百分比為0.1-10％，載體納米二氧化鈦的重量百分比為90-99.9％。
優選的，所述納米二氧化鈦的晶型為銳鈦礦型。
優選的，所述步驟②中干燥為烘箱干燥，干燥溫度為80-120℃，干燥時間為2-24h。
優選的，所述步驟②中焙燒溫度為300-600℃，焙燒時間為2-8h。
本發明的有益效果為：
本發明利用過氧化氫活化分解實現氮氧化物的氧化，結合堿性漿液吸收高效脫除煙氣中的氮氧化物。本發明所述的催化劑的活性成分(二氧化鈰、四氧化三鈷、氧化鎳、三氧化二鉻、二氧化錳)具有高效的促進過氧化氫活化分解的效果，同時高比表面積的二氧化鈦載體有利于活性成分的分散以產生更多的活性位，而且二氧化鈦載體自身就具有一定的催化過氧化氫發生活化分解的能力，兩者復合能夠更高效地催化過氧化氫產生羥基自由基，實現NO的有效氧化。與此同時，煙氣中NO的氧化產物經堿性漿液吸收后生成硝酸鹽與亞硝酸鹽，可以加以回收利用，不僅可以變廢為寶、化害為益，節約資源，還可以解決一系列潛在的環境污染問題，從而帶來可觀的經濟效益和環境效益。
本發明所述的催化劑在100-300℃之間均具備優異的催化性能，使得該脫硝工藝具有較寬的適用溫度窗口及較高的脫硝性能，特別適用于化工、鋼鐵、石油、水泥、陶瓷、制藥等行業的中小型鍋爐以及大型燃煤電站鍋爐啟停階段的煙氣脫硝。
本發明所述的基于過氧化氫催化氧化的脫硝技術克服了傳統非催化氧化技術中過氧化氫消耗過大以及溫度區間偏高的難題；此外該技術與廣泛使用的SCR脫硝技術相比，能夠簡化脫硝系統的改造，節約脫硝反應器的空間，降低系統阻力。該脫硝技術在催化反應過程中無二次污染，能夠在較低的反應溫度下實現煙氣中NO等氮氧化物的高效脫除，大大精簡裝置，提高設備運行的安全性，并節約脫硝成本。
具體實施方式
本發明提供了一種基于過氧化氫氧化的氮氧化物脫除工藝，下面結合具體實施方式對本發明做進一步說明。
各實施例中采用的工藝相同，催化氧化反應器內放置催化劑，含有NO的煙氣從催化氧化反應器的上部通入，同時反應器頂端通入過氧化氫溶液，溶液經霧化器霧化后與煙氣充分混合，并與催化劑接觸作用，完成活化分解以及催化氧化，氧化后的煙氣經堿性漿液吸收，實現氮氧化物的高效氧化脫除。
實施例1
采用上述工藝，所述的過氧化氫催化活化催化劑，其制備過程包括以下步驟：
(1)稱取468g的六水合硝酸鈰，將其溶于5800mL的去離子水中，配置成溶液；采用等體積浸漬法將配置好的溶液加入到6000g的納米銳鈦礦型TiO2載體中，并在混合器中進行混合與攪拌；
(2)將步驟(1)中混合均勻后的催化劑膏體進行超聲處理1h并靜置2h，經鼓風干燥箱110℃干燥2h、馬弗爐550℃焙燒5h后進行粉碎即可獲得粉末狀過氧化氫催化活化催化劑。催化劑活性組分和載體重量百分比分別為：二氧化鈰為3.0％，二氧化鈦為97.0％。
采用模擬煙氣條件對該工藝進行評價，以10％過氧化氫溶液為氧化劑，以飽和NaOH溶液為吸收液，典型煙氣工況下：NO為441mg/m3，H2O2為1000mg/m3，O2為3％(v/v)，N2為平衡氣，空速為30000h-1，反應溫度為160℃，過氧化氫與煙氣中的NO摩爾比為2，NO脫除效率為90.4％。
實施例2
采用與實施例1結構相同的裝置，所述的過氧化氫催化活化催化劑，其制備過程包括以下步驟：
(1)稱取382g的六水合硝酸鈷，將其溶于1850mL的去離子水中，配置成溶液；采用等體積浸漬法將配置好的溶液加入到2000g的納米銳鈦礦型TiO2載體中，并在混合器中進行混合與攪拌；
(2)將步驟(1)中混合均勻后的催化劑膏體進行超聲處理2h并靜置4h，經鼓風干燥箱110℃干燥6h、馬弗爐550℃焙燒6h后進行粉碎即可獲得粉末狀過氧化氫催化活化催化劑。催化劑活性組分和載體重量百分比分別為：四氧化三鈷為5.0％，二氧化鈦為95.0％。
采用模擬煙氣條件對該工藝進行評價，以20％過氧化氫溶液為氧化劑，以飽和NH4OH溶液為吸收液，典型煙氣工況下：NO為441mg/m3，H2O2為1000mg/m3，O2為3％(v/v)，N2為平衡氣，空速為30000h-1，反應溫度為190℃，過氧化氫與煙氣中的NO摩爾比為2，NO脫除效率為92.5％。
實施例3
采用與實施例1結構相同的裝置，所述的過氧化氫催化活化催化劑，其制備過程包括以下步驟：
(1)稱取730g的六水合硝酸鎳，將其溶于4350mL的去離子水中，配置成溶液；采用等體積浸漬法將配置好的溶液加入到4500g的納米銳鈦礦型TiO2載體中，并在混合器中進行混合與攪拌；
(2)將150g的擬薄水鋁石、50g的玻璃纖維、67g的羧甲基纖維素加入到步驟(1)中得到的混料里進行混合與攪拌，得到催化劑膏體；
(3)將步驟(2)中混合均勻后的催化劑膏體置于不銹鋼網板上，經輥壓涂覆、壓褶、剪切、鼓風干燥箱110℃干燥8h、馬弗爐550℃焙燒8h后即可獲得平板式過氧化氫催化活化催化劑。催化劑活性組分和載體重量百分比分別為：氧化鎳為3.9％，二氧化鈦為92.1％。
采用模擬煙氣條件對該工藝進行評價，以20％過氧化氫溶液為氧化劑，以飽和Ca(OH)2溶液為吸收液，典型煙氣工況下：NO為441mg/m3，H2O2為1000mg/m3，O2為3％(v/v)，N2為平衡氣，空速為3000h-1，反應溫度為135℃，過氧化氫與煙氣中的NO摩爾比為1.5，NO脫除效率為81.4％。
實施例4
采用與實施例1結構相同的裝置，所述的過氧化氫催化活化催化劑，其制備過程包括以下步驟：
(1)稱取1008g的九水合硝酸鉻，將其溶于2750mL的去離子水中，配置成溶液；采用等體積浸漬法將配置好的溶液加入到3100g的納米銳鈦礦型TiO2載體中，并在混合器中進行混合與攪拌；
(2)將90g的擬薄水鋁石、60g的玻璃纖維、50g的羧甲基纖維素加入到步驟(1)中得到的混料里進行混合與攪拌，得到催化劑膏體；
(3)將步驟(2)中混合均勻后的催化劑膏體置于不銹鋼網板上，經輥壓涂覆、壓褶、剪切、鼓風干燥箱110℃干燥12h、馬弗爐550℃焙燒6h后即可獲得平板式過氧化氫催化活化催化劑。催化劑活性組分和載體重量百分比分別為：三氧化二鉻為5.6％，二氧化鈦為90.1％。
采用模擬煙氣條件對該工藝進行評價，以15％過氧化氫溶液為氧化劑，以飽和CaCO3溶液為吸收液，典型煙氣工況下：NO為441mg/m3，H2O2為1000mg/m3，O2為3％(v/v)，N2為平衡氣，空速為2800h-1，反應溫度為180℃，過氧化氫與煙氣中的NO摩爾比為1.5，NO脫除效率為85.2％。
實施例5
采用與實施例1結構相同的裝置，所述的過氧化氫催化活化催化劑，其制備過程包括以下步驟：
(1)稱取1038g的乙酸錳，將其溶于6000mL的去離子水中，配置成溶液；采用等體積浸漬法將配置好的溶液加入到6000g的納米銳鈦礦型TiO2載體中，并在混合器中進行混合與攪拌；
(2)將60g的擬薄水鋁石、40g的玻璃纖維、100g的羧甲基纖維素加入到步驟(1)中得到的混料里進行混合與攪拌，得到催化劑膏體；
(3)將步驟(2)中混合均勻后的催化劑膏體置于不銹鋼網板上，經輥壓涂覆、壓褶、剪切、鼓風干燥箱110℃干燥24h、馬弗爐550℃焙燒4h后即可獲得平板式過氧化氫催化活化催化劑。催化劑活性組分和載體重量百分比分別為：二氧化錳為7.9％，二氧化鈦為90.6％。
采用模擬煙氣條件對該工藝進行評價，以25％過氧化氫溶液為氧化劑，以飽和NaOH溶液為吸收液，典型煙氣工況下：NO為441mg/m3，H2O2為1000mg/m3，O2為3％(v/v)，N2為平衡氣，空速為2500h-1，反應溫度為220℃，過氧化氫與煙氣中的NO摩爾比為2，NO脫除效率為90.7％。
實施例6
采用與實施例1結構相同的裝置，所述的過氧化氫催化活化催化劑，其制備過程包括以下步驟：
(1)稱取549g的六水合硝酸鈰，將其溶于3000mL的去離子水中，配置成溶液；采用等體積浸漬法將配置好的溶液加入到4000g的納米銳鈦礦型TiO2載體中，并在混合器中進行混合與攪拌；
(2)將80g的擬薄水鋁石、50g的玻璃纖維、50g的羧甲基纖維素和20g聚環氧乙烷加入到步驟(1)中得到的混料里進行混合與攪拌，得到催化劑膏體；
(3)將步驟(2)中混合均勻后的催化劑膏體經真空煉泥擠出機擠出后于80℃干燥24h、馬弗爐550℃焙燒4h，即可獲得蜂窩式過氧化氫催化活化催化劑。催化劑活性組分和載體重量百分比分別為：二氧化鈰為5.0％，二氧化鈦為92.0％。
采用模擬煙氣條件對該工藝進行評價，以20％過氧化氫溶液為氧化劑，以飽和NaOH溶液為吸收液，典型煙氣工況下：NO為441mg/m3，H2O2為1000mg/m3，O2為3％(v/v)，N2為平衡氣，空速為2000h-1，反應溫度為180℃，過氧化氫與煙氣中的NO摩爾比為1.5，NO脫除效率為86.5％。
應理解，上述實施例只為說明本發明的技術構思及特點，其目的在于供本領域技術人員了解本發明的內容并據以實施，并非具體實施方式的窮舉，并不能以此限制本發明的保護范圍。凡根據本發明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的宗旨和范圍，其均應涵蓋在本發明的權利要求范圍當中。