本發明屬于相變微膠囊材料制備技術領域。具體涉及一種粒徑均勻的高導熱相變微膠囊的制備方法。
背景技術：
相變微膠囊(encapsμlatephasechangematerials，mepcms)指的是內部包有相變材料的微米大小的膠囊。相變微膠囊一般分為兩個部分：一個相變材料組成的囊芯和一個高分子或者無機物外殼稱為囊壁。膠囊一般都具有統一的規則或不規則的外形，膠囊的外形一般取決于囊芯的形狀和外殼的形成過程。囊芯由一種或者多種物質組成。囊壁通常使用的高分子材料或者無機物等形成，并且囊壁有單層和多層之分。相變材料的膠囊化使得原本應用過程中會不斷發生固液變化的相變材料(pcm)實現了永久固態化，不僅保留了pcm原本的物理性質，同時克服了傳統的相變材料具有的不穩定。另外通過使用特殊的壁材和進行改性工藝，相變微膠囊還能克服導熱能力差，易燃易揮發等傳統相變材料具有的缺點。相變微膠囊廣泛應用于蓄熱控溫材料、建筑節能、低品位能源利用、航空航天、軍事等領域。相變微膠囊的研究起始于20世紀70年代：最早由德國、韓國、日本等國的科學家開始研究，中國的相變微膠囊技術起步較晚，大概是從20世紀90年代中國科學家加入了相變微膠囊的研究行列并取得了一定的成果。目前，在美國、日本、德國等國，相變微膠囊技術實現了初步的產業化，德國的巴斯夫公司是目前最為成功的制備和銷售相變微膠囊的公司。
一般微膠囊的制備方法有以下幾種：化學法：原位聚合法、界面聚合法、銳孔-凝固浴法和化學鍍法等；物理化學法：水相分離法、油相分離法、干燥浴法、熔化分散冷凝法、粉末床法和囊芯交換法等；物理方法：空氣懸浮法、噴霧干燥法、噴霧冷凍法、噴霧冷卻法、真空蒸發沉積法、超臨界流體法和靜電結合法等。雖然目前制備微膠囊的方法眾多，但是主要用來制備相變微膠囊的方法有原位聚合法、界面聚合法、復凝聚法和噴霧干燥法。這些制備相變微膠囊的方法一般都操作過程復雜，制備出來的膠囊粒徑分布廣，粒徑大小不易控制，制備出的膠囊導熱性能差，使得相變微膠囊的使用受到限制。
近年來微流控技術在液滴制備領域發展逐漸成熟，使用微流控技術可以制備出多種材料的單分散液滴，通過在微流控芯片上集成化學反應部分，還可以在液滴表面成膜。單分散液滴的大小可以通過改變連續相和分散相進口流速實現精確控制。目前使用微流控芯片制備粒徑均勻的摻雜高導熱納米顆粒的相變微膠囊鮮有報道。
技術實現要素：
針對現有制備方法制備的相變微膠囊粒徑分布大，傳熱性能差的缺點，本發明提出了用自制的石英毛細管同軸流微流控芯片制備摻雜高導熱性納米二氧化鈦顆粒的粒徑均勻可控的相變微膠囊。
本發明要解決的技術問題是提供一種粒徑均勻可控的高導熱性相變微膠囊的制備方法。
本發明的一種粒徑均勻的高導熱相變微膠囊的制備方法，其特征在于，步驟包括：
(1)制作玻璃毛細管微流控芯片:選用外徑為500-1000微米，內徑為100-500微米的玻璃毛細管2支，內邊長500-1000微米，外邊長1000-1500微米的方形玻璃毛細管1支；使用拉絲機將一支圓形毛細管一端拉制為尖嘴，尖嘴內徑為10-100微米，將另一支圓形毛細管一端拉絲成內徑為50-500微米的縮口；將2支圓形毛細管拉絲過的細端從方形毛細管兩端對準插入，兩者尖端距離為100-500微米，且兩者軸線在同一直線上；將組裝好的毛細管放置在透明載玻片上，使用錐形離心管倒扣在尖嘴毛細管和方形毛細管的接口處，形成一個蓄液槽。使用環氧樹脂膠分別密封住圓形毛細管、錐形離心管與方形毛細管之間的縫隙；在錐心離心管尖端打孔插入導管，并使用環氧樹脂膠水密封住導管與離心管之間的縫隙；
(2)針對使用的同軸流型微流控芯片，將預包覆的高導熱納米顆粒的相變材料和甲苯二異氰酸酯(tdi)的混合液作為分散相，一定比例的表面活性劑和四乙烯五胺(tepa)的水溶液作為連續相。
(3)通過兩個精密注射泵，調節不同的注液流速，將相變材料，水分別通入微通道的內部圓形毛細管和外部方形毛細管，最終形成相變材料微乳液。
(4)收集從微芯片出口段流出的微乳液，在45℃恒溫箱中保溫放置10小時；
(5)將步驟(4)中反應得到的微乳液進行過濾，使用去離子水清洗數次，冷凍干燥，即可得到目標粒徑均勻的高導熱相變微膠囊。
所述粒徑均勻的高導熱相變微膠囊是由直鏈烷烴或直鏈烷烴鹵代物摻雜質量分數為1％-5％的金屬、金屬氧化物、石墨烯等高導熱納米顆粒作為芯材及聚脲作為壁材構成的，其尺寸為30-500微米，相變微膠囊粒徑偏差小于4微米，主要制備尺寸的相變膠囊比重大于50％。芯材含量為70-90％。
步驟(2)中，把從帶有尖嘴的毛細管通入的相變材料稱為為分散相，從蓄液槽通入的水稱為連續相。
步驟(1)制作微芯片使用的圓形毛細管其外徑略小于方形毛細管邊長；微芯片入口為步驟(1)中帶有尖端的圓形毛細管和錐形毛細管蓄液槽，出口為帶有縮口的圓形毛細管；縮口內徑與尖端的內徑比大于1小于10。
步驟(2)所選用的相變材料為直鏈烷烴或直鏈烷烴鹵代物，優選十七烷，高導熱納米顆粒為金屬、金屬氧化物、石墨烯，優選二氧化鈦，更優選粒徑50納米的金紅石型二氧化鈦；表面活性劑優選十二烷基苯磺酸鈉(sdbs)。
步驟(2)中優選將二氧化鈦與十七烷熔融液混合，使用超聲分散使二氧化鈦均勻分散在十七烷中。
相變材料中所含tdi的質量分數為2％-5％，水中所含tepa的質量分數為4％-6％。
步驟(2)所述相變材料摻雜二氧化鈦的質量分數為0.1％-5％，密度為0.78-0.88g·cm-3。導熱系數為0.22-0.40w·m-1·k-1。
步驟(2)所述水溶液密度為0.990-1.000g·cm-3。微乳液制備溫度為20-30℃。
同軸流型微流控芯片，圓形毛細管尖端9內徑為30-50um，圓形毛細管4和7內徑300um、外徑500um，方形毛細管內邊長500um。分散相與連續相流速比在1-10之間調節。
上述粒徑均勻的高導熱相變微膠囊的制備方法中，進一步的優選的實施方法是：
步驟(1)使用的摻雜相變材料中二氧化鈦的質量分數為2％-3％，tdi的質量濃度為2％，tepa的質量分數為5％。十二烷基苯磺酸鈉的質量分數為4％。
步驟(4)所述制備雙乳液的溫度為25℃。連續相和分散相的流速分別為10-15μml·min-1、20-30μml·min-1。
本發明用自制的玻璃毛細管同軸流微流控芯片為實驗臺，通過調節分散相和連續相的流速比控制相變微膠囊的粒徑大小。通過調節納米顆粒的摻雜比例控制微膠囊的傳熱性能，通過調節聚合單體的比例和濃度以及反應時間控制膠囊囊壁的固化過程。
本發明的有益效果是微膠囊內部摻雜了高導熱性的金屬氧化物納米顆粒，使得相變微膠囊在相變過程中的傳熱系數得到了有效提高，提高了儲能效率。同時能夠實現相變微膠囊大小可控。該制備方法設備簡單，制備過程無噪音，適合于實驗室科研和工廠生產應用。
附圖說明
圖1為本發明使用的微流控芯片設計圖
具體實施方法
本發明要解決的技術問題是提供一種粒徑均勻可控的高導熱性相變微膠囊的制備方法。下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。
本發明的均勻粒徑高導熱相變微膠囊的制備方法，依次包括如下步驟：
(1)請參照圖1所示，制作玻璃毛細管微流控芯片:選用外徑為500-1000微米，內徑為100-500微米的玻璃毛細管2支，內邊長500-1000微米，外邊長1000-1500微米的方形玻璃毛細管1支；使用拉絲機將一支圓形毛細管4一端拉制為尖嘴9，尖嘴9內徑為10-100微米，將另一支圓形毛細管7一端拉絲成內徑為50-500微米的縮口10；將2支圓形毛細管拉絲過的細端從方形毛細管11兩端對準插入，兩者尖端距離為100-500微米，且兩者軸線在同一直線上；將組裝好的毛細管放置在透明載玻片6上，使用錐形離心管3倒扣在尖嘴毛細管和方形毛細管的接口處，形成一個蓄液槽。使用環氧樹脂膠5和8分別密封住圓形毛細管、錐形離心管與方形毛細管之間的縫隙；在錐心離心管尖端打孔插入導管1，并使用環氧樹脂膠水密封住導管與離心管之間的縫隙2；
(2)針對使用的同軸流型微流控芯片，將預包覆的摻雜金屬氧化物的相變材料和tdi的混合液作為分散相，一定比例的表面活性劑和tepa的水溶液作為連續相。
(3)測定(1)所述摻雜金屬或金屬氧化物的相變材料在不同摻雜比例下的導熱系數和密度，確定最優的摻雜比例。
(4)分別測定(1)所述分散相相變材料和連續相水溶液在不同溫度下的密度，確定相變材料微乳液的制備及反應溫度。
(5)通過兩個精密注射泵，調節不同的注液流速，將相變材料，水分別通入微通道的內部圓形毛細管和外部方形毛細管，最終形成相變材料微乳液。
(6)收集從微芯片出口段流出的微乳液，在45℃恒溫箱中保溫放置10小時；
(7)將步驟(5)中反應得到的微乳液進行過濾，使用去離子水清洗數次，冷凍干燥，即可得到目標粒徑均勻的高導熱相變微膠囊。
步驟(1)制作微芯片使用的圓形毛細管其外徑略小于方形毛細管邊長；微芯片入口為步驟(1)中帶有尖端的圓形毛細管和錐形毛細管蓄液槽，出口為帶有縮口的圓形毛細管；縮口內徑與尖端的內徑比大于1小于10。
步驟(2)所選用的相變材料為不溶于水的十七烷，高導熱納米顆粒為二氧化鈦，將二氧化鈦與十七烷熔融液混合，使用超聲分散使二氧化鈦均勻分散在十七烷中。相變材料中所含tdi的質量分數為2％-5％，水中所含tepa的質量分數為4％-6％。
步驟(2)所述相變材料摻雜二氧化鈦的質量分數為0.1％-5％，密度為0.78-0.88g·cm-3。導熱系數為0.22-0.40w·m-1·k-1。
步驟(4)所述水溶液密度為0.990-1.000g·cm-3。微乳液制備溫度為20-30℃。
步驟(5)同軸流型微流控芯片，圓形毛細管尖端9內徑為30-50um，圓形毛細管4和7內徑300um、外徑500um，方形毛細管內邊長500um。分散相與連續相流速比在1-10之間調節。
上述粒徑均勻的高導熱相變微膠囊的制備方法中，進一步的優選的實施方法是：
步驟(1)使用的摻雜相變材料中二氧化鈦的質量分數為2％-3％，tdi的質量濃度為2％，tepa的質量分數為5％。十二烷基苯磺酸鈉的質量分數為4％。
步驟(4)所述制備雙乳液的溫度為25℃。連續相和分散相的流速分為10-15μml·min-1、20-30μml·min-1。
實施實例1
(1)用5ml注射器取4ml十七烷混合液，用20ml注射器取15ml水溶液，將注射器固定在精密注射泵上，通過特氟龍導管分別與微流控芯片的尖嘴圓形毛細管和錐心離心管上導管相連。
(2)調節同軸流微芯片連續相和分散相流速分別為10μml·min-1和20μml·min-1。先通入連續相，再通入分散相。
(3)收集從微芯片出口段流出的微乳液，在45℃恒溫箱中保溫放置10小時進行膠囊囊壁的固化反應。
(4)對固化完成后的懸浮液進行過濾，使用去離子水清洗數次，冷凍干燥，得到粒徑為100μm，多分散性小于3％的摻雜納米二氧化鈦的相變微膠囊。
實施實例2
步驟(1)、(3)同實施實例1.
步驟(2)節同軸流微芯片連續相和分散相流速分別為15μml·min-1和20μml·min-1。先通入連續相，再通入分散相。
步驟(4)同實施實例1，但得到粒徑為150μm，多分散性小于3％的摻雜納米二氧化鈦的相變微膠囊。
實施實例3
步驟(1)用5ml注射器取2ml石蠟和二氧化鈦tdi的混合液，用20ml注射器取15ml水、十二烷基苯磺酸鈉和tepa的混合液，分別連接分散相和連續相的接口。
步驟(2)、(3)、(4)同實施實例1。