一種合成高鋁硅膠的制備方法與流程

本發明屬于硅鋁膠制備領域，特別涉及一種合成高鋁硅膠的制備方法。
背景技術：
：三聚氰胺是一種重要的有機化工中間產品，是制作具有耐熱、耐老化、耐酸堿阻燃特性的三胺甲醛樹脂的主要原料。工業生產三聚氰胺普遍采用的是以尿素為原料的常、低壓法合成三聚氰胺生產工藝。這種生產工藝，采用流化床催化合成工藝，要求催化劑具有高強度、高活性、價格低等優點。國外巴斯夫(BASF)主要采用γ-Al2O3為催化劑，但價格昂貴。國內大部分采用粗孔硅膠作催化劑，其價格便宜但催化活性和強度較低，消耗量大。部分三聚氰胺裝置采用含氧化鋁含量在8％左右的低鋁粗孔微球硅鋁膠，在催化活性和強度上高于硅膠，但由于增加了原料硫酸鋁投入，其成本相對硅膠高出10％。技術實現要素：為了克服上述不足，本發明提供一種三聚氰胺高鋁催化劑的制備方法。采用此方法制備的催化劑生產成本低、產品強度高、磨耗低，同時具有高活性、高選擇性、副產物少等優點。氧化鋁含量在25％-35％，具有較高的性價比。為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案：一種高鋁硅膠，所述高鋁硅膠中鋁含量為25％～35％，粒度140～300目。優選的，所述高鋁硅膠的比表面積≥300m2/g，堆比重：0.3～0.7t/m3、磨耗：≤1.5％。本發明還提供了一種高硅鋁膠的合成方法，包括：將硅膠顆粒老化擴孔，酸泡、水洗漿化，過濾，得SiO2含量8～15％的濕膠；將膠溶態的擬薄水鋁石與上述濕膠混合，噴霧干燥成型、焙燒、降溫，過篩，即得；所述硅膠顆粒的粒徑為1～3mm。現有的硅膠用作催化劑載體時，通常是將硅膠浸漬于含催化活性組分的溶液中，使溶液吸收于硅膠的孔隙內，經干燥、活化等手續，使活性組分分布于硅膠表面上。但現有的硅溶膠由于孔徑過小，對氧化鋁的負載量過小，不利于反應物分子的擴散，不能滿足大流量的三聚氰胺催化處理，為此，本發明提出對硅溶膠進行擴孔處理，提高催化劑內表面利用率，避免孔隙深處生成的產物分子不易逸出孔外，造成的深度副反應。后續研究發現：當高鋁硅膠的粒度為140～300目時，高鋁硅膠的鋁含量可達25％～35％，保證催化組分充分分散的同時，大幅提升了硅溶膠催化效率，尿素承載量每小時可達到175Kg/T。為了實現催化組分分散性和催化效率的平衡，需要對硅溶膠的粒徑和鋁含量進行精確控制，本發明研究發現：若所述硅膠顆粒的粒徑為1～3mm、擴孔后的濕膠中SiO2含量為8～15％，則后續制備的硅鋁膠中鋁含量可達70％、比表面積≥300m2/g，能夠滿足高流量三聚氰胺催化的要求。優選的，所述老化的處理條件為：30～70℃下老化1～3h。優選的，所述膠溶態的擬薄水鋁石的制備方法為：在擬薄水鋁石中加入適量水后，加入硝酸至混合液呈膠狀(膠化)、pH在2～4后，過濾，即得。優選的，所述焙燒條件為：于300～600℃下活化1～2h。更優選的，所述焙燒條件為：于500～550℃下活化1～2h。優選的，所述濕膠的比表面積≥300m2/g，孔容0.4-0.7cm3/g，優選孔容≥0.5cm3/g。本發明還提供了一種采用此方法制備的催化劑，粒度140～300目、堆比重：0.3～0.7t/m3、比表面：≥300m2/g、磨耗：≤1.5％。氧化鋁含量：25～35％。所述的方法主要涉及以下幾個方面：(1)以泡花堿和硫酸為原料，采用空氣成型工藝，制成顆粒狀硅膠球，硅膠球粒徑在1～3mm。(2)硅膠顆粒在30～70℃條件下老化1～3h擴孔，然后經酸泡、水洗至電導率小于1000μs/cm后，進入打漿機漿化，漿液過濾后得SiO2含量8～15％的濕膠備用。(3)在擬薄水鋁石中加入適量水后，加入硝酸至混合液呈膠狀(膠化)、pH在2～4后過濾得鋁溶膠。(4)鋁溶膠和硅膠漿液混合，調節混合液pH在6～6.5，在噴霧干燥機噴霧干燥成型。(5)成型后的硅鋁膠在干燥焙燒轉爐300～600℃，優選500～550℃條件下進一步干燥活化1～2h，至燒失≤0.2％。(6)活化后的硅鋁膠降溫后，進入篩網篩分，制得所需粒度的成品催化劑。本發明還提供了任一上述的方法制備的高鋁硅膠。本發明還提供了上述的高鋁硅膠在制備三聚氰胺催化劑中的應用。本發明的有益效果(1)利用本工藝生產方法出的硅鋁膠，鋁含量可達70％，鋁含量的增加有效提高催化劑強度，大大降低磨耗率，試驗生產催化劑磨耗率小于1.5％(2)采用本方法制作的硅鋁膠催化劑，經老化擴孔后，催化劑孔徑和比表面積大(見附圖)，在催化反應時大分子產物三聚氰胺分子可在催化劑表面自由脫附，有效提高催化速率。試驗得出鋁含量在25％～35％時，具有優異的催化活性，其尿素承載量每小時可達到175Kg/T(一般市售催化劑尿素承載量在150-165Kg/T)。催化劑選擇性99％以上，副產物少，具有較高的性價比。(3)生產過程采用老化擴孔、酸泡、水洗等，有效去除原料引入的硫酸根離子，大大降低酸根離子對設備腐蝕。(4)催化劑中的鋁來源與原料擬薄水鋁石，在焙燒活化中轉化為γ-型活性氧化鋁，有效提高催化劑反應活性。(5)本發明制備方法簡單、實用性強，易于推廣。附圖說明圖1吸脫附曲線；圖2孔徑分布。具體實施方式以下通過實施例對本發明特征及其它相關特征作進一步詳細說明，以便于同行業技術人員的理解：實施例1以泡花堿和硫酸為原料，采用空氣成型工藝，制成顆粒狀硅膠球，硅膠球粒徑在1～3mm。制作成型的硅膠顆粒在30～70℃條件下老化1～3h擴孔。擴孔后的硅膠顆粒經酸泡、水洗至電導率小于1000μs/cm后，進入打漿機漿化，漿液過濾后得SiO2含量8～15％的濕膠備用。稱取一定重量的擬薄水鋁石(見下表)和2Kg脫鹽水混合，在高速攪拌下，加入5％的硝酸至混合液呈膠狀(膠化)、pH在2～4后過濾。然后取20Kg濕膠漿液與鋁膠液混合，用5％硝酸調節混合液pH在6～6.5。混合液經柱塞泵打入噴霧干燥器噴霧干燥成型，成型產品在干燥焙燒轉爐300～600℃條件下進一步干燥活化1～2h。活化后的硅鋁膠降溫后，進入篩網篩分，制得所需粒度的成品催化劑。通過實施例中擬薄水鋁石的調節，達到對硅鋁膠內鋁含量的調節。對應相應調節生產出的硅鋁膠其理化指標見對比例。對比例樣品編號堆比重g/ml粒度比表面m2/g孔容g/ml磨耗％實施例1625120-2003960.713.2實施例2678120-2004420.652.2實施例3727120-2004870.61.45實施例4769120-2005140.531.32實施例5813120-2004760.471.23實施例6854120-2004070.411.14實施例7897120-2003380.331.07市售硅鋁膠900-1100180-300150-2000.2-0.42-4最后應該說明的是，以上所述僅為本發明的優選實施例而已，并不用于限制本發明，盡管參照前述實施例對本發明進行了詳細的說明，對于本領域的技術人員來說，其依然可以對前述實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分進行等同替換。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。上述雖然結合附圖對本發明的具體實施方式進行了描述，但并非對本發明保護范圍的限制，所屬領域技術人員應該明白，在本發明的技術方案的基礎上，本領域技術人員不需要付出創造性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本發明的保護范圍以內。當前第1頁1 2 3