廢氣凈化用催化劑及其制造方法與流程

本發明涉及廢氣凈化用催化劑，詳細而言，涉及nox選擇還原催化劑。
背景技術：
：近年來，從地球環境保護的觀點出發，在全球范圍內逐年強化廢氣控制。作為其應對方法，在內燃機中使用了廢氣凈化用催化劑。在該廢氣凈化用催化劑中，為了有效除去廢氣中的烴(以下，有時也簡稱為hc)、co及氮氧化物(以下，有時也簡稱為nox)，使用pt、pd、rh等貴金屬等作為催化劑成分。在使用了該廢氣凈化用催化劑的汽車(例如汽油發動機汽車或柴油發動機汽車)中，為了試圖提高燃料效率和催化活性而使用了各種體系。例如，為了提高燃料效率，在穩態運轉中在空燃比(a/f)為稀空燃比(氧過剩)的條件下使燃料燃燒，為了提高催化活性，臨時在化學計量比(理論空燃比，a/f＝14.7)～濃空燃比(燃料過剩)的條件下使燃料燃燒。這是由于以往公知的pt、pd、rh等貴金屬等的催化劑在氧化條件下的nox凈化性能低，為了提高凈化性能需要基于添加hc或co等的還原氣氛。由于對其催化活性的影響，即使在穩態運轉中也不能增大空燃比(a/f)，在上述貴金屬等的催化劑中，燃料效率的提高存在極限。這樣，在以往公知的貴金屬等的催化劑中，需要用于為凈化用催化劑臨時提供還原氣氛的燃料，并且降低發動機中的空燃比(a/f)。而且，為了提高包括汽車用發動機在內的內燃機的燃料效率，例如，需要能在稀氣氛下發揮nox凈化性能的新型凈化用催化劑。關于nox凈化用催化劑的性能提高，進行了各種改良的嘗試。在特開平10-225641號公報中，記載了一種在氨等還原劑的存在下于較低溫下還原除去氮氧化物的、二氧化錳載持于活性炭纖維的低溫脫硝催化劑。在特開平07-163871號公報中，記載了由氧化鈰構成的氮氧化物用吸收材料。在特開平05-184922號公報中，記載了在氧化鈰上載持了少量錳的氮氧化物除去用催化劑。在特開平10-128118號公報中，記載了由錳和鈰的復合氧化物構成的氮氧化物除去催化劑。技術實現要素：但是，在上述以往的發明中，低溫范圍的nox凈化能力不足。出于該原因，尋求在低溫下具有更優異的no選擇還原能力、nox凈化率更高的催化劑。本發明人經過了專心研究，結果發現，在mno2粒子的表面上使ceo2粒子以ce的量相對于mn和ce的合計量(ce/(mn+ce))為超過0摩爾％且40摩爾％以下載持而成的廢氣凈化用催化劑在nox選擇還原能力方面顯示優異的特性，直至完成本發明。本發明的實施方案如下所述。(1)廢氣凈化用催化劑，其為在mno2粒子的表面上載持了ceo2粒子的廢氣凈化用催化劑，其中，該催化劑中ce的量相對于mn和ce的合計量(ce/(mn+ce))為超過0摩爾％且40摩爾％以下。(2)(1)的廢氣凈化用催化劑，其中，ceo2的一次粒子載持在mno2的一次粒子上，該mno2的一次粒子聚集從而以二次粒子的形態存在。(3)(1)或(2)中記載的廢氣凈化用催化劑，其中，通過x射線衍射進行測定，具有歸因于mno2的峰和歸因于ceo2的峰兩者。(4)(1)～(3)的任一項中記載的廢氣凈化用催化劑，其中，進一步載持有鎢氧化物粒子。(5)(1)～(3)的任一項中記載的廢氣凈化用催化劑的制造方法，其包括：將以ce的量相對于mn和ce的合計量(ce/(mn+ce))為超過0摩爾％且40摩爾％以下的比含有錳離子及鈰離子的水溶液、和溶解了含碳酸根離子的還原劑的水溶液混合從而使粒子析出后，進行燒成。根據本發明的實施方案，可提供具有更優異的no選擇還原能力、nox凈化率更高、使nox凈化開始溫度降低了的廢氣凈化催化劑。附圖說明圖1是說明本發明的催化劑參與的fast-scr反應的基本反應過程的圖。圖2是對于實施例和比較例的各樣品，繪制了200℃下的nox凈化率(左縱軸)相對于催化劑中ce的量對mn和ce的合計量(ce/(mn+ce))x的曲線圖。圖3是示出對于實施例1中得到的催化劑的xrd分析結果的圖。圖4(a)和圖4(b)是比較例3中制作的樣品的tem圖像。圖5是比較例2中制作的樣品的tem圖像。圖6是實施例1中制作的樣品的tem圖像。圖7是示出圖4～6中示出的部位1～7中的元素分析結果的曲線圖。圖8是示出實施例中制作的樣品的nox凈化率相對于催化床溫度的測定結果曲線圖。圖9是示出實施例4和5中的nox凈化率的測定結果的曲線圖。具體實施方式根據本發明的催化劑為在mno2粒子的表面上載持了ceo2粒子的廢氣凈化用催化劑。該催化劑中的ce含量以mn和ce的合計量為基準計(ce/(mn+ce))為超過0摩爾％且40摩爾％以下。如果ce含量超過40摩爾％，則mno2的含量相對變少，nox的凈化能力會下降。在根據本發明的催化劑中，不是在1個晶格內mn和ce混合存在的復合體，而是mno2粒子和ceo2粒子作為分開的粒子存在，ceo2粒子以高分散的狀態載持于mno2的粒子表層。這也從以下得到證實：在通過x射線衍射測定了根據本發明的催化劑的情況下，觀察到了歸因于mno2的峰(2θ＝27.236附近)和歸因于ceo2的峰(2θ＝47.479附近)兩者。另外，認為在根據本發明的催化劑中，ceo2的一次粒子載持于mno2的一次粒子上，該mno2的一次粒子聚集從而以二次粒子的形態存在。這樣，由于ceo2的一次粒子載持于mno2的一次粒子上，因此，微細ceo2的一次粒子在二次粒子的表面分散地露出，在根據本發明的催化劑中，與mno2粒子和ceo2粒子的物理混合物相比，比表面積變大。為了發揮足夠的活性，mno2粒子和ceo2粒子的平均粒徑優選通過該領域中常規的測定方法測定時為1～100nm。另外，認為在其制造工序中，由于將ce的使用量以mn和ce的合計量為基準計(ce/(mn+ce))設為超過0摩爾％且40摩爾％以下，因此mn的量相對多，作為結果而得到的mno2粒子的尺寸(粒徑)大于ceo2粒子的尺寸(粒徑)。在發動機啟動時等低溫下，進行下式所示的fast-scr反應。2nh3+no+no2→2n2+3h2o圖1示出本發明的催化劑參與的fast-scr反應的基本反應過程。在圖1示出的反應中，no2負責mn的再氧化，但在通常的反應體系中不存在no2。但是，在本發明的催化劑中，由于存在微細地分散載持的ceo2，伴隨著由下式2ceo2→ce2o3+o2表示的氧化鈰的氧化還原，移動的o2將no氧化從而供給no2，促進mnn+→mn4+這樣的mn的再氧化，作為結果，促進上述的fast-scr反應，能使低溫下的nox凈化率提高。在根據本發明的催化劑中，優選在由上述的ceo2的一次粒子和mno2的一次粒子構成的二次粒子上載持有鎢氧化物。如果在催化劑中存在ceo2，則有可能在高溫下因ce引起的nh3氧化而發生nox化，但通過使鎢氧化物載持于催化劑表面，能抑制高溫下的ce的nh3氧化活性，能抑制高溫下的nox凈化率下降。如果鎢氧化物的載持量過多，則ceo2和mno2的相對量下降，導致催化活性的下降，因此優選相對于ceo2和mno2的合計量為5～10重量％。作為該鎢氧化物，可使用氧化鎢(iii)、氧化鎢(iv)、氧化鎢(v)等。在根據本發明的催化劑中，可以包含除了mno2粒子和ceo2粒子以外的其它成分。作為其它成分，可使用用于廢氣凈化用催化劑的公知的成分而沒有限制。例如，根據本發明的催化劑可以在催化劑中以雜質的形式包含基于催化劑整體約1摩爾％以下量的mn、ti以外的貴金屬和/或賤金屬。另外，根據本發明的催化劑可以基于催化劑整體的質量以約0.01wt％～約1wt％的量在催化劑上載持pt、rh、pd、fe、cu等貴金屬和/或賤金屬。作為根據本發明的催化劑的制造方法，可使用常用的反向共沉淀法。具體而言，向水中加入鈰鹽(例如硝酸鈰等)和錳鹽(例如乙酸錳四水合物等)以成為所期望的比例，即，以ce的量相對于mn和ce的合計量(ce/(mn+ce))成為超過0摩爾％且40摩爾％以下的比的比例含有錳離子和鈰離子，從而制備水溶液，將該水溶液與溶解了含碳酸根離子的還原劑(例如碳酸銨等)的水溶液混合以使沉淀生成，干燥后，燒成得到的粉末，由此可制造催化劑。在本發明的方法中，通過使用含碳酸根離子的還原劑，生成4價的錳鹽(碳酸錳)且其后進行燒成，因此能制造包含氧放出能力高的mno2的催化劑材料。另外，使如此得到的ceo2/mno2催化劑分散在含鎢鹽(例如偏鎢酸銨水合物)的水溶液中，可通過反向共沉淀法使鎢的氧化物載持于ceo2/mno2催化劑上。實施例實施例1向2l的燒杯中加入300ml離子交換水，使用螺旋槳式(propeller)攪拌器以400rpm一邊攪拌一邊加入碳酸銨(0.4mol)并使其溶解，制備了碳酸銨水溶液。向另一個500ml的燒杯中加入300ml離子交換水，加入0.18摩爾的乙酸錳四水合物和0.02摩爾的硝酸鈰，用攪拌器進行攪拌以使其溶解。通過將該水溶液一次性添加到上述碳酸銨水溶液中，使沉淀生成。用離子交換水將該沉淀洗凈后，在120℃下蒸發干固，由此得到粉末。將得到的粉末用2小時升溫至500℃，燒成2小時，由此制作了本發明的催化劑(90mn-10ce)。實施例2除了使用0.16摩爾的乙酸錳四水合物、使用0.04摩爾的硝酸鈰以外，與實施例1同樣地操作，制作了催化劑。實施例3除了使用0.12摩爾的乙酸錳四水合物、使用0.08摩爾的硝酸鈰以外，與實施例1同樣地操作，制作了催化劑。比較例1除了不使用硝酸鈰、僅使用0.2摩爾的乙酸錳四水合物以外，與實施例1同樣地操作，制作了催化劑。比較例2除了使用0.1摩爾的乙酸錳四水合物、使用0.1摩爾的硝酸鈰以外，與實施例1同樣地操作，制作了催化劑。比較例3將根據比較例1中記載的方法制造的二氧化錳粒子和氧化鈰以ce的量相對于mn和ce的合計量(ce/(mn+ce))成為10摩爾％的比進行混合，由此制作了二氧化錳粒子和氧化鈰的物理混合物。比較例4將根據比較例1中記載的方法制造的二氧化錳粒子和氧化鈰以ce的量相對于mn和ce的合計量(ce/(mn+ce))成為50摩爾％的比進行混合，由此制作了二氧化錳粒子和氧化鈰的物理混合物。比較例5除了不使用乙酸錳四水合物、僅使用0.2摩爾的硝酸鈰以外，與實施例1同樣地操作，制作了催化劑。評價試驗(nox凈化率評價)對于5cc的催化劑樣品，使用nh3：400ppm、no：300ppm、h2o：5％、o2：10％、co2：10％、余量：氮(用氮形成100％)(體積％)的試驗氣體，以時空速：180000h-1、從50℃一邊進行20℃/分的連續升溫，一邊在150℃～500℃的溫度下使用催化活性評價裝置(制造商：bestinstrumentsco.，ltd.)測定nox的凈化率來進行nox凈化率評價。使用實施例1～3及比較例1～5的樣品進行相對于凈化溫度的(nox凈化率評價)。將其結果示于以下的表1。表1如相對于ce摩爾量x(ce/(mn+ce))繪制了凈化率(％)的曲線圖(圖2)所示的那樣，在200℃下，與僅由非ce置換的mn構成的催化劑(比較例1)相比，即使少量添加ce，活性也提高，在ce添加率最大至40￥之前，活性有所提高。另外，在mno2粒子和ceo2粒子的單純物理混合物中，即使將ce和mn設為規定的摩爾比，也不能使活性提高。(xrd測定)使用xrd(制造商：rigakucorp.，型號:rint)，測定結晶析出相的組成依賴性。結果是，如圖3所示，在實施例1的樣品中，觀察到了歸因于mno2的峰(2θ＝27.329附近)和歸因于ceo2的峰(2θ＝47.479附近)兩者，因此觀察到了mn和ce未固溶，作為mno2+ceo2存在。由于在mno2多達90摩爾％的區域內活性提高，因此認為，在mno2粒子的表面以高分散的狀體載持有ceo2，由此低溫范圍的no氧化活性提高，低溫范圍下的nox凈化活性提高。作為參考，在以下的表中示出以往所使用的nox凈化用催化劑與本發明的催化劑(實施例1)在150℃和200℃下的nox凈化率的測定結果。表2nox凈化率@150℃(％)nox凈化率@200℃(％)90mn-10ce8187mnfe2o46277mntio35775cu/sapo3678根據該表2中示出的結果，也認為即使與以往所使用的nox凈化用催化劑相比，在200℃以下的低溫范圍也顯示非常高的nox凈化活性，因此為有前景的催化劑。對比較例3(mno2粒子和ceo2粒子的9:1的物理混合物)、比較例2(ce/(mn+ce)＝0.5)及實施例1(ce/(mn+ce)＝0.1)的樣品進行tem觀察，將其tem圖像示于圖4、圖5和圖6。另外，對這些圖中的符號1～7所示的部位進行元素分析，將結果示于以下的表3和圖7。表3部位mn(原子％)ce(原子％)1298299131000473275445669467973在圖4中示出的mno2粒子和ceo2粒子的物理混合物中，取決于觀察部位，僅觀察到ce或僅觀察到mn，確認了ce和mn作為分離的粒子存在。另一方面，在通過反向共沉淀法制造的樣品中，觀察到了在ce和mn共存于1個粒子上。另外，對于上述實施例1和比較例1、2、3及5的樣品，使用beljapaninc.制造的belsorpmax，通過常規的bet法測定比表面積，將其結果示于以下的表4中。表4比表面積(m2/g)實施例1157比較例1102比較例292比較例399比較例587在實施例1的樣品中，與mno2粒子和ceo2粒子的物理混合物相比，比表面積變大。認為這是由于微細ceo2的一次粒子分散地露出于粒子的表面。在以下的表5和圖8中，對于實施例1中得到的樣品，示出在150℃～500℃的催化床溫度下的nox凈化率的測定結果。表5nox凈化率(％)150℃80200℃87300℃22400℃-66500℃-127如從該結果可知的那樣，本發明的催化劑在低溫下顯示高活性，但伴隨著升溫，作為氧化劑的nh3氧化而nox化，由此發生凈化率下降。實施例4和5與實施例1同樣地操作制作了催化劑，以氧化鎢量相對于該催化劑成為5～10wt％的方式計量偏鎢酸銨，溶解在離子交換水(200g左右)中。例如，在w＝10wt％時，相對于mnce催化劑20.0g，使用2.50g的偏鎢酸銨。向該偏鎢酸銨水溶液投入mnce催化劑，加熱至80～90℃左右，使水分蒸發。將得到的沉淀放入120℃的干燥爐中，使其完全干燥，其后在500℃×2小時下進行燒成，由此使氧化鎢載持于上述催化劑。對于這些樣品，與上述同樣地操作，測定了200℃及300℃下的nox凈化率。將其結果示于以下的表6和圖9。根據這些結果，通過相對于催化劑載持5wt％及10wt％的鎢氧化物，能在維持低溫活性(80％＠200℃)的同時實現高溫活性(80％＠300℃)。表6如上所述，根據本發明的廢氣凈化用催化劑，通過使用以規定的比率使ceo2粒子載持于mno2粒子表面上而得到的氧化物，可具有更高的nox凈化率，能在更低溫度下凈化nox。結果，不需要像以往那樣將加熱溫度設為高的溫度，能對寬范圍的廢氣組成提供高的nox凈化性能。當前第1頁12