改性Hβ分子篩包覆的核殼催化劑的制備方法及產品和應用與流程

本發明涉及含β分子篩的核殼催化劑的制備領域，具體涉及一種改性Hβ分子篩包覆的核殼催化劑的制備方法及產品和應用。

背景技術：

1967年Mobile公司的Wadlinger首先使用鋁酸鈉、硅膠、四乙基氫氧化銨(TEAOH)和水混合，晶化合成出β分子篩。之后Martens等利用癸烷作為探針，揭示了β分子篩的十二元環孔骨架結構。1988年，Newsam及Higgins等采用構造模型、模擬粉末衍射首次確定了β分子篩的堆垛層錯結構。β分子篩具有獨特的拓撲結構，其骨架硅鋁比可以在10～200之間調變，其孔道介于大孔的X型、Y型和中孔的ZSM-5之間，包括孔徑為0.75×0.57nm的直孔道和孔徑為0.65×0.56nm的正弦孔道。

正是由于β分子篩結構的特殊性，使其具有相對較大的比表面積、適度的酸性、良好的水熱穩定性等特點，在催化反應過程中，表現出不易結焦，使用壽命長等優異的催化性能。目前正廣泛應用于烴類催化裂化、加氫裂化、酯化、醚化、異構化、烷基化、烷基轉移反應等方面，成為近年發展較快、應用較廣的分子篩催化劑。

不同的催化體系對催化劑的孔道結構、表面酸堿性的要求不同，如何根據反應的要求開發具有不同功能的催化劑，已經成為了目前分子篩研究的一項重要課題。對于β分子篩，主要通過調變其結構和表面酸性來達到改善其催化性能的目的。而Hβ分子篩是在β分子篩的基礎上改性而來，其酸量和酸強度相應的較β分子篩強，應用范圍也較一般的β分子篩廣。所以目前較為常見的改性不是針對β分子篩，而是對Hβ分子篩。

Hβ分子篩是唯一具有三維十二元環孔道且沒有籠的分子篩，故以其為分子篩膜包裹核心催化劑制備的核殼催化劑也擁有特殊的空間選擇性，而制備核殼催化劑的關鍵正是在核心催化劑上包裹分子篩膜。因此，尋找一種綠色、經濟、有效的包膜方法成為了制備核殼催化劑的關鍵。

技術實現要素：

本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種改性Hβ分子篩包覆的核殼催化劑的制備方法及產品和應用。

本發明所提供的技術方案為：

一種改性Hβ分子篩包覆的核殼催化劑的制備方法，包括如下步驟：

1)將CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑分散到分子篩前驅體溶液中進行水熱晶化反應，再經洗滌、干燥、煅燒、離子交換后，得到Hβ分子篩包覆CuO/ZnO/Al₂O₃的核殼催化劑；

2)將步驟1)中得到的Hβ分子篩包覆CuO/ZnO/Al₂O₃的核殼催化劑進行改性處理，得到改性Hβ分子篩包覆CuO/ZnO/Al₂O₃的核殼催化劑。

上述技術方案中，以改性的Hβ分子篩為殼，通過水熱合成法將殼層分子篩包裹在CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑表層，制備得到的核殼催化劑具有大比表面積、適宜的酸性、合理的硅鋁比和孔結構，并具有優異的水熱穩定性。

改性Hβ分子篩包覆CuO/ZnO/Al₂O₃的核殼催化劑具有良好的限域效應，與傳統的物理混合催化劑相比，核殼催化劑調控了反應的步驟，合成氣首先擴散至催化劑內部與CuO/ZnO/Al₂O₃接觸反應生成甲醇，此步驟為決速步驟；合成氣合成甲醇很容易達到反應平衡，從而限制了甲醇的合成，而在核殼催化劑上，甲醇離開CuO/ZnO/Al₂O₃核催化劑時必須要與改性Hβ分子篩殼接觸反應，及時的將中間產物甲醇轉化為碳氫化物，打破了甲醇合成反應步驟中的反應平衡，極大的推進了反應的正向進行。

所述步驟1)中CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑的制備方法：將硝酸銅、硝酸鋅和硝酸鋁溶于去離子水中，與碳酸鈉溶液經共沉淀、陳化、過濾、洗滌、干燥和煅燒后，壓片造粒得到。

作為優選，所述CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑經壓片造粒后篩選出20～40目的催化劑。

作為優選，所述硝酸銅、硝酸鋅和硝酸鋁的摩爾比為1:0.8～1.2:0.1～0.3。進一步優選為4.5:4.5:1。

作為優選，所述共沉淀的溫度為55～65℃，pH為7～10。

作為優選，在室溫下陳化10～15h；在110～130℃下干燥4～12h。

作為優選，所述煅燒在溫度340～360℃煅燒2～4h。

所述步驟1)中CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑進行水熱晶化反應之前，經過預處理；所述預處理為包覆純硅分子篩或醇溶液浸泡處理。

所述步驟1)中分子篩前驅體溶液包括正硅酸乙酯、異丙醇鋁、四乙基氫氧化銨和硝酸鉀。正硅酸乙酯(TEOS)作為硅源、異丙醇鋁(C₉H₂₁AlO₃)作為鋁源、四乙基氫氧化銨(TEAOH)作為模板劑、硝酸鉀(KNO₃)作為助劑。作為優選，硅源和鋁源分別以SiO₂和Al₂O₃計，摩爾比為SiO₂：Al₂O₃＝60～100，H₂O/SiO₂＝8～16，SiO₂/TEAOH＝1～4.5。進一步優選為Al₂O₃：SiO₂：TEAOH：H₂O：KNO₃＝1：96.53：34.55：1130：0.00148。

所述步驟1)中離子交換選用硝酸銨溶液。優選0.8～1.2mol/L硝酸銨溶液，70～90℃下交換處理10～14h。

所述步驟2)中改性處理選自負載陽離子、脫胺、酸處理、脫補鋁和水蒸氣處理中的一種或幾種。作為優選，所述負載陽離子為鈀離子。

所述步驟1)中水熱晶化反應的反應溫度為150～160℃，反應時間48～96h。

所述步驟1)中煅燒的溫度為500～600℃，時間4～6h。優選馬弗爐升溫速率1℃/min。

本發明還提供一種如上述的制備方法制備得到的改性Hβ分子篩包覆的核殼催化劑。

本發明還提供一種如上述的改性Hβ分子篩包覆的核殼催化劑在合成氣一步法制備低碳烴中的應用。

同現有技術相比，本發明的有益效果體現在：

(1)本發明制備的改性Hβ分子篩包覆的核殼催化劑，具有大比表面積、適宜的酸性、合理的硅鋁比和孔結構，并具有優異的水熱穩定性；

(2)本發明制備的改性Hβ分子篩包覆的核殼催化劑在合成氣一步法制備低碳烴工藝中作為催化劑或助劑的活性組分時具有優良的產品選擇性；

(3)本發明制備的改性Hβ分子篩包覆的核殼催化劑，機械強度好，催化活性高、壽命長，是一種綠色、經濟、有效的核殼催化劑。

附圖說明

圖1為不同催化劑的XRD表征圖；

圖2為實施例2中制備得到的Hβ@CuO/ZnO/Al₂O₃核殼催化劑的結構示意圖；

圖3為實施例3中制備得到的Hβ@CuO/ZnO/Al₂O₃核殼催化劑的切面SEM圖。

具體實施方式

以下結合實施例對本發明做進一步說明，值得注意的是，下面的實施例僅用于詳細解釋說明本發，本發明保護范圍以申請的權利要求為準。

實施例1

將硝酸銅、硝酸鋅和硝酸鋁的混合溶液與碳酸鈉溶液合并滴定到沉淀槽中，攪拌的同時恒溫在60℃沉淀，然后調節pH值穩定在8.6左右；所得的產物在室溫下陳化12h；之后抽濾并洗滌5次；放置烘箱120℃下干燥6h；最后在馬弗爐中按1℃/min程序升溫至350℃煅燒3h后，得到CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑，壓片過篩取20-40目催化劑備用。

對制備得到的CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑進行XRD表征，如圖1所示。

實施例2

1)將實施例1中制得的CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑用去離子水洗滌后，放入乙醇中浸泡24h；

2)將步驟1)所得的催化劑倒入由TEOS，TEAOH，異丙醇鋁，H₂O，和KNO₃混合攪拌而成的分子篩前驅體溶液中(Al₂O₃：SiO₂：TEAOH：H₂O：KNO₃＝1：96.53：34.55：1130：0.00148)浸漬，之后置入水熱合成反應釜中在155℃，2rpm轉速下水熱晶化48h；洗滌后，放入烘箱120℃下干燥12h；再放置馬弗爐中按1℃/min程序升溫至550℃煅燒5h，最后在1mol/L硝酸銨溶液中，80℃下離子交換12h，得到Hβ分子篩包覆CuO/ZnO/Al₂O₃的核殼催化劑。

3)在步驟2)所得的Hβ@CuO/ZnO/Al₂O₃核殼催化劑表層負載鈀離子，得到改性Hβ分子篩包覆CuO/ZnO/Al₂O₃的核殼催化劑，記為Hβ@CuO/ZnO/Al₂O₃核殼催化劑，結構示意圖如圖2所示。

實施例3

制備方法重復實施例2，其不同之處在于水熱晶化的時間，即將水熱晶化48h改為水熱晶化60h。

對實施例3中制備得到的改性Hβ分子篩包覆CuO/ZnO/Al₂O₃的核殼催化劑進行表征，記為Hβ@CuO/ZnO/Al₂O₃核殼催化劑，其XRD圖如圖1所示，說明分子篩成功合成并包覆在CuO/ZnO/Al₂O₃上，并且水熱合成過程沒有破壞CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑。

對實施例3中制備得到的Hβ@CuO/ZnO/Al₂O₃核殼催化劑進行表征，SEM圖如圖3所示，說明核殼結構催化劑成功制備，分子篩殼厚度約為10μm。

實施例4

制備方法重復實施例2，其不同之處在于水熱晶化的時間，即將水熱晶化48h改為水熱晶化72h。

實施例5

制備方法重復實施例2，其不同之處在于水熱晶化的時間，即將水熱晶化48h改為水熱晶化84h。

對比例1

1)傳統CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑：取實施例1中CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑備用。

2)Hβ分子篩制備：取TEOS，TEAOH，異丙醇鋁，H₂O，和KNO₃混合攪拌而成的分子篩前驅體溶液，其比例為(Al₂O₃：SiO₂：TEAOH：H₂O：KNO₃＝1：96.53：34.55：1130：0.00148)，置入水熱合成反應釜中在155℃，2rpm轉速下水熱晶化60h；洗滌后，放入烘箱120℃下干燥12h；再放置馬弗爐中按1℃/min程序升溫至550℃煅燒5h，最后在1mol/L硝酸銨溶液中，80℃下離子交換12h，得到Hβ分子篩，備用。

3)混合催化劑：將步驟1)和步驟2)中制備的催化劑在研缽混合研磨，其質量比CuO/ZnO/Al₂O₃：Hβ分子篩＝8:1，壓片至20-40目，備用。

性能試驗

將實施例1制備得到的CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑、實施例2～5所得的改性Hβ分子篩包覆CuO/ZnO/Al₂O₃的核殼催化劑和對比例1用于固定床MTH合成反應性能測試。

具體的測試條件：300℃，3.0MPa，W_catalyst/F_syngas＝4g·mol·h^-1，H₂:CO＝2:1。

用氣相色譜對反應前后的混合氣體進行分析，通過比較反應前后混合氣體的各個組分在氣相色譜檢測器中的響應值的變化來計算轉化率，選擇性及產率，測試結構如表1所示。

表1、實施例1～5和對比例1MTH合成反應性能測試結果

從上表可知，與傳統的物理混合催化劑相比，核殼結構催化劑具有良好的限域效應，可以打破原有的反應平衡促進反應正向進行，C₃～C₄選擇性明顯提高，實施例3中C₃～C₄選擇性高達41.34％。水熱合成過程Hβ分子篩厚度隨著水熱合成時間增長，分子篩殼增厚，當水熱合成時間為60h時分子篩殼厚度達到10μm后，水熱合成液濃度降低，繼續增加水熱合成時間，分子篩殼厚度不再增長，C₃～C₄選擇性不再增加。當水熱合成時間超過60h后，CO轉化率逐漸降低，這是因為水熱合成液為堿性條件，長時間的水熱合成會破壞CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑的表面結構，降低活性。

對比例1中為傳統的CuO/ZnO/Al₂O₃與Hβ分子篩物理混合催化劑，由于合成氣在催化劑內可以自由的擴散接觸CuO/ZnO/Al₂O₃與Hβ分子篩，容易產生副反應，生成CH₄和CO₂，導致C₃～C₄選擇性只有14.82％。