本發(fā)明涉及選擇性催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種提高負(fù)載型催化劑催化選擇性的方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
擇形催化自1960年由Weisz和Frilette提出以來(lái)已有近60年的歷史，隨著ZSM-5等系列分子篩材料在精細(xì)化工，石油化工中的廣泛使用，擇形催化被越來(lái)越多的人所熟知，也引起了研究者們廣泛的興趣。擇形催化的選擇性機(jī)理主要是利用納米孔道的受限效應(yīng)，通過(guò)擴(kuò)散限制和空間位阻效應(yīng)，對(duì)反應(yīng)物、生成物或中間產(chǎn)物進(jìn)行選擇，從而達(dá)到選擇性加氫、選擇性氧化等選擇性催化效果。近年來(lái)，隨著納米催化劑制備技術(shù)的突飛猛進(jìn)，催化機(jī)理的研究深入，新型高效擇形催化劑的設(shè)計(jì)與制備引起了研究者們廣泛的關(guān)注。研究者們?yōu)榱诉M(jìn)一步提高擇形催化劑的催化效率、拓展擇形催化的適用范圍，往往將納米金屬活性組分與其復(fù)合，利用納米金屬的高催化活性進(jìn)一步提高選擇性催化的轉(zhuǎn)化率、開(kāi)發(fā)新型擇形催化反應(yīng)體系，但由于擇形催化劑(分子篩、金屬有機(jī)骨架材料)納米孔道的受限效應(yīng)，納米金屬組分往往難以全部進(jìn)入擇形催化劑孔道內(nèi)，造成催化劑選擇性的大幅下降。研究者針對(duì)該問(wèn)題，不斷完善負(fù)載和復(fù)合技術(shù)手段，開(kāi)發(fā)了雙溶劑法、氣相沉積法、等離子濺射法等復(fù)合方法，一定程度上解決了轉(zhuǎn)化率和選擇性不能兼得的問(wèn)題，但還是很難保證活性組分全部進(jìn)孔，從而降低活性組分對(duì)選擇性的影響，同時(shí)這些方法往往較為復(fù)雜，很難用于高效擇形催化劑的大規(guī)模制備。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種提高負(fù)載型催化劑催化選擇性的方法。該方法利用多孔載體的孔道選擇性，選擇分子動(dòng)力學(xué)直徑大于多孔載體孔徑并且可以鈍化或毒化金屬納米粒子催化活性的試劑，使負(fù)載于多孔載體外表面的金屬納米粒子降低或者失去催化活性，同時(shí)保留位于多孔載體孔道內(nèi)部的金屬納米粒子的催化活性，或者利用動(dòng)力學(xué)直徑大于目標(biāo)選擇性反應(yīng)物的毒化劑與無(wú)孔載體表面的金屬納米粒子相互作用，利用納米粒子周圍配位的毒化劑對(duì)目標(biāo)反應(yīng)物進(jìn)行篩分，從而達(dá)到提高負(fù)載型催化劑催化選擇性的效果。
本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
一種提高負(fù)載型催化劑催化選擇性的方法，當(dāng)催化劑載體為有孔載體時(shí)，使用動(dòng)力學(xué)直徑大于載體孔尺寸的毒化劑與預(yù)先制備的負(fù)載型催化劑進(jìn)行充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)；當(dāng)催化劑載體為無(wú)孔載體時(shí)，使用動(dòng)力學(xué)直徑大于目標(biāo)選擇性反應(yīng)物的毒化劑與預(yù)先制備的負(fù)載型催化劑進(jìn)行充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)，得到毒化的負(fù)載型催化劑。
上述的提高負(fù)載型催化劑催化選擇性的方法，進(jìn)行催化反應(yīng)之前預(yù)先向負(fù)載型催化劑的分散溶液中加入毒化劑進(jìn)行處理。
上述的提高負(fù)載型催化劑催化選擇性的方法，所述負(fù)載型催化劑是指活性組分負(fù)載在載體上的催化劑。
上述的提高負(fù)載型催化劑催化選擇性的方法，所述的活性組分是指具有催化反應(yīng)活性的組分；優(yōu)選Pt、Pd、Au、Ag、Cu、Co、Fe、Zn、Ni、Mo納米粒子中的至少一種。
上述的提高負(fù)載型催化劑催化選擇性的方法，所述的有孔載體包括所有的有孔材料，優(yōu)選A、X、Y型分子篩、活性炭、碳納米管、氧化鈦納米管、多孔氧化鋁、多孔氧化硅、多孔氧化鈦中的至少一種；所述無(wú)孔載體包括所有的無(wú)孔材料，優(yōu)選無(wú)孔氧化鈦、無(wú)孔氧化鋁、無(wú)孔氧化硅、無(wú)孔氧化銅中的至少一種。
上述的提高負(fù)載型催化劑催化選擇性的方法，所述的毒化劑包括所有能與活性組分發(fā)生強(qiáng)相互作用的氮化物和硫化物，優(yōu)選喹啉、1,8-二氮雜萘、8-羥基氮雜萘、2,3-二氮雜萘、苯硫酚、環(huán)己硫醇、三苯甲硫醇中的至少一種。
上述的提高負(fù)載型催化劑催化選擇性的方法，所述攪反應(yīng)的時(shí)間為1～48h，優(yōu)選為2～24h。
采用上述的方法制備的高催化選擇性負(fù)載型催化劑。
上述的方法在提高負(fù)載型催化劑分子尺寸選擇性或化學(xué)反應(yīng)位點(diǎn)選擇性中的應(yīng)用。
針對(duì)背景技術(shù)提出的技術(shù)問(wèn)題問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)方案另辟蹊徑，通過(guò)毒化劑毒化外表面的金屬活性組分，使其喪失催化活性，從而在保證擇形催化劑選擇性的同時(shí)，進(jìn)一步利用孔道內(nèi)金屬活性組分的催化活性提高催化劑的催化效率。同時(shí)，利用反應(yīng)物、毒化劑與活性組分的競(jìng)爭(zhēng)配位作用，使常見(jiàn)多孔甚至是無(wú)孔載體具有了擇形催化效果，大大拓展了擇形催化的適用范圍。
本發(fā)明的有益效果：
相比于未經(jīng)中毒劑處理的負(fù)載型催化劑，本發(fā)明提出的方法明顯地提高負(fù)載型催化劑在不飽和烴尤其是烯烴的催化加氫反應(yīng)中的分子尺寸選擇性以及化學(xué)反應(yīng)位點(diǎn)選擇性。
具體實(shí)施方式
以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，不是對(duì)本發(fā)明的限制。
實(shí)施例1：分子篩催化劑烯烴的選擇性催化加氫反應(yīng)
選取孔徑為的A型分子篩，通過(guò)傳統(tǒng)的浸漬法制得Pt/分子篩負(fù)載型催化劑。反應(yīng)前，將所制得的催化劑置于真空干燥箱中于120℃干燥處理10h。稱取20mg處理后的分子篩催化劑置于12ml的玻璃瓶中，加入3ml的乙酸乙酯、62.5μL的正己烯和65μL的順式-環(huán)辛烯，用硅膠塞密封。再用真空泵抽出瓶?jī)?nèi)氣體，同時(shí)注入純氫氣，重復(fù)操作5次。將混合物進(jìn)行超聲分散10min后，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)24h。
實(shí)施例2：毒化Pt/分子催化劑烯烴的選擇性催化加氫反應(yīng)
稱取20mg實(shí)施例1中處理后的分子篩催化劑置于12ml的玻璃瓶中，加入2ml乙酸乙酯和100μL毒化劑喹啉，用硅膠塞密封，將混合物進(jìn)行超聲分散10min后，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)2h。離心分離，用乙酸乙酯洗滌3次，烘干，再置于12ml的玻璃瓶中。加入3ml的乙酸乙酯、62.5μL的正己烯和65μL的順式-環(huán)辛烯，用硅膠塞密封。再用真空泵抽出瓶?jī)?nèi)氣體，同時(shí)注入純氫氣，重復(fù)操作5次。將混合物進(jìn)行超聲分散10min后，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)24h。對(duì)比實(shí)施例1、2的反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率和選擇性如表1所示。
表1分子篩催化劑用于正己烯和順式-環(huán)辛烯的催化加氫反應(yīng)的結(jié)果
實(shí)施例3：Pt/C催化劑毒化前后烯烴的選擇性催化加氫反應(yīng)
按照實(shí)施例1、2的過(guò)程將催化劑載體換成活性炭進(jìn)行Pt/C催化劑催化加氫反應(yīng)，結(jié)果如表2所示。
表2Pt/C催化劑用于正己烯和順式-環(huán)辛烯的催化加氫反應(yīng)的結(jié)果
實(shí)施例4：Pt/TiO2催化劑毒化前后烯烴的選擇性催化加氫反應(yīng)
按照實(shí)施例1、2的過(guò)程將催化劑載體換成無(wú)孔TiO2進(jìn)行Pt/TiO2催化劑催化加氫反應(yīng)，結(jié)果如表3所示。
表3 Pt/C催化劑用于正己烯和順式-環(huán)辛烯的催化加氫反應(yīng)的結(jié)果
實(shí)施例5：Pd/CNT催化劑毒化前后烯烴的選擇性催化加氫反應(yīng)
按照實(shí)施例1、2的過(guò)程將催化劑載體換成多壁碳納米管(CNT)，活性組分換成Pd進(jìn)行Pd/CNT催化劑催化加氫反應(yīng)，結(jié)果如表4所示。
表4 Pd/CNT催化劑用于正己烯和順式-環(huán)辛烯的催化加氫反應(yīng)的結(jié)果
實(shí)施例6：催化劑毒化前后在烯烴的催化加氫反應(yīng)中的應(yīng)用
按照實(shí)施例1、2的過(guò)程將催化劑活性組分換成Pd，烯烴換成1,3-己二烯進(jìn)行催化劑反應(yīng)位點(diǎn)催化選擇性加氫，結(jié)果如表5所示。
表5催化劑用于1,3-己二烯的催化加氫反應(yīng)的結(jié)果