本發明涉及膜分離領域，特別涉及一種有機-無機雜化膜的制備方法。
背景技術：
膜分離技術是一種新型高效的分離技術，具有占地面積小，能耗低，分離效率高等優點，越來越廣泛地用于化工、醫藥、農業和水處理等多個領域。
通常無機膜具有強度高、剛性好、耐高溫和化學穩定性好的優點，但是其脆性大、難成型、造價高。而聚合物分離膜具有韌性好、制備簡單、造價低等優點，但是其化學穩定性、耐熱性和耐有機溶劑性能較差，而且高壓運行下容易發生壓實的現象，導致分離效率下降。
有機-無機雜化膜則結合了兩者的優點，具有制備簡單、耐壓實性能好、強度高的優點。中國專利CN201610429517.1在聚合物溶液中加入二氧化硅分散液，通過靜電紡絲制備得到油水分離膜，納米二氧化硅提高了油水分離的效果。中國專利CN200910213434.9通過在鑄膜液中加入無機納米粒子，制備出本體共混納米粒子的聚砜膜，提高了膜的表面親水性和力學強度。中國專利CN200610155602.X將聚乙烯、含聚環氧乙烷兩親性共聚物、稀釋劑、無機納米粒子經熔融共混得到制膜料，制備的膜具有高度親水、孔徑分布窄、強度高、化學穩定性好等特點。中國專利CN201210018087.6用含有無機納米粒子和親水劑的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物制備得到無機/有機復合多孔膜，該膜具有高離子電導率、優異電化學性能、高機械強度以及低熱收縮率。
但是未經處理的無機粒子與聚合物的相容性比較差，容易產生團聚現象，導致膜形成缺陷，因此對納米粒子進行表面改性是常用的方法。中國專利CN201511014599.5用多巴胺對無機納米粒子進行預處理，再以該處理過的無機納米粒子作為改性劑制備出了有機-無機雜化膜，提高了膜的純水通量和過濾效率。中國專利CN201310693066.9用改性的石墨烯進行雜化膜的制備，石墨烯的改性材料包括聚乙二醇、陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑等，有效地改善了納米粒子的分散效果，提高了聚合物膜的抗污染性能和通量。中國專利CN201410213391.5以季銨型聚合物接枝二氧化硅的有機-無機雜化納米粒子為添加劑，通過非溶劑誘導相分離法制備有機-無機雜化分離膜，提高了分離膜的親水性、選擇透過性、抗污染性和抗菌性等諸多性能。
納米粒子的改性過程會顯著提高膜的制備成本，而且一般的納米粒子表面改性過程較為復雜，難以真正用于實際生產。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種高性能的有機-無機雜化膜及制備方法。
本發明采用的技術方案為：
提供一種原位增容有機-無機雜化膜，其特征在于，該雜化膜含有無機納米粒子，無機納米粒子與膜基體聚合物主鏈末端通過N-C鍵連接。這里的聚合物指的是主鏈含有酯鍵、酰胺鍵、酰亞胺鍵或者醚鍵的聚合物，一般來說，主要包括聚乳酸、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚對苯二甲酸丁二醇酯、尼龍6、尼龍66、聚醚酰亞胺、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮等，也包括上述幾種聚合物的混合物或者共聚物。
所用的無機納米粒子主要為二氧化硅或二氧化鈦中的一種或幾種。
由于無機納米粒子表面固定有膜基體聚合物鏈，所以其在聚合物中的分散性能很好，不會發生團聚的現象。而且納米粒子可以提高膜的機械強度和耐壓實性能。
無機納米粒子與膜基體聚合物主鏈末端之間的N-C鍵是通過無機粒子表面的氨基與膜基體聚合物的酯鍵、酰胺鍵、酰亞胺鍵或醚鍵的原位反應生成的。
一般來說，本發明的有機-無機雜化膜的制備過程包括如下步驟：
（1）在溶劑中加入膜基體聚合物，加熱溶解得到聚合物溶液，將無機納米粒子分散在溶劑中得到分散液，將聚合物溶液和無機納米粒子分散液充分混合，在60～160℃下反應一定的時間，適當冷卻后，加入添加劑，充分攪拌溶解得到鑄膜液；
（2）鑄膜液經過脫泡處理后，通過紡絲法或者刮涂法得到中空纖維雜化膜或者平板雜化膜；
這里的無機納米粒子的表面是帶有氨基的。無機納米粒子的表面氨基化過程是比較成熟和方便的，通常包括兩種方法，方法一是用含氨基的硅烷偶聯劑對無機納米粒子進行處理，方法二是在制備無機納米粒子的時候加入含氨基的硅烷偶聯劑，通過共水解制得表面氨基化的納米粒子。含氨基的硅烷偶聯劑主要是氨丙基三乙氧基硅烷，也可以根據需要，選擇氨基和硅原子之間通過其它基團連接的硅烷偶聯劑，如通過聚醚鏈或者長鏈烴基連接的硅烷偶聯劑。除了上述兩種方法外，也可以先在無機納米粒子上引入其它活性基團，如羧基、環氧基、雙鍵等，再經過化學反應引入氨基，比如通過環氧基與二胺反應就可以快速地引入氨基。
雜化膜制備的關鍵在于氨基化的無機納米粒子與膜基體聚合物在較高的溫度下反應一定的時間，以使聚合物鏈反應到納米粒子上。具體的反應時間隨聚合物種類的不同而改變，通常反應時間可以控制在6小時以內，對于容易反應的聚合物，甚至5分鐘就能達到高的接枝程度。
雜化膜制備步驟的加料順序并不一定嚴格按照上述步驟進行，納米粒子可以直接以固體狀態加入到聚合物溶液中，也可以先加納米粒子再溶解聚合物，同一種物質也可以分批加入，也可以在加熱反應前加入添加劑。
納米粒子的分散通常需要超聲的輔助，膜基體聚合物的溶解需要控制在一定的溫度下進行。
無機納米粒子表面除了含有氨基外，也可以同時含有其它親水性聚合物鏈，如聚醚鏈、陰離子聚合物鏈、陽離子聚合物鏈或兩性離子聚合物鏈。這些親水的聚合物鏈主要起到調節雜化膜親水性的作用，也可以調節納米粒子與膜基體聚合物間的作用力。
鑄膜液制備過程中所用的溶劑為環丁砜、二甲基亞砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氫呋喃、磷酸三乙酯或N-甲基吡咯烷酮中的一種或任意幾種的混合物。
在鑄膜液中可以同時加入一定量的添加劑，以調節雜化膜的孔結構和親水性，主要包括水、乙醇、乙二醇、甘油、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、磺化聚砜、聚砜-聚乙二醇嵌段共聚物、聚酯-聚乙二醇嵌段共聚物、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺和聚乙烯醇中的一種或任意幾種的混合物。
在鑄膜液的組成中，膜基體聚合物質量分數為10～30%，無機納米粒子質量分數為0.01～6%，溶劑質量分數為30～85%，添加劑質量分數為1～40%。
所制備的鑄膜液可以通過濕法紡絲法得到中空纖維膜，也可以用刮涂法得到平板膜。
當使用紡絲法制中空纖維雜化膜時，將鑄膜液與芯液一同從噴絲頭擠出浸入外凝固浴中進行紡絲，外凝固浴與噴絲頭的空氣間隙為0～30cm。芯液為水，或有機溶劑與水的混合溶液，其中有機溶劑為環丁砜、二甲基亞砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氫呋喃、磷酸三乙酯或N-甲基吡咯烷酮中的一種或任意幾種的混合物，且混合溶液中有機溶劑的質量分數為0～80%。外凝固浴為水，或有機溶劑與水的混合溶液，其中有機溶劑為環丁砜、二甲基亞砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氫呋喃、磷酸三乙酯或N-甲基吡咯烷酮中的一種或任意幾種的混合物，且混合溶液中有機溶劑的質量分數為0～80%。所述的芯液與外凝固浴的溫度為30～60℃。
當使用刮涂法制平板雜化膜時，將鑄膜液刮涂在支撐基體上，浸入凝固浴中形成平板雜化膜。支撐基體為玻璃板、不銹鋼板、不銹鋼帶、聚合物板、聚合物布或聚合物膜。凝固浴為水，或有機溶劑與水的混合溶液，其中有機溶劑為環丁砜、二甲基亞砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氫呋喃、磷酸三乙酯或N-甲基吡咯烷酮中的一種或任意幾種的混合物，且混合溶液中有機溶劑的質量分數為0～80%。凝固浴的溫度為30～60℃。
本發明所制備的雜化膜主要可以用于家用凈水處理、自來水處理、污水處理、油水分離、海水淡化、血液透析和催化分離等應用領域。
本發明的主要優勢是通過簡單的納米粒子與膜基體聚合物的原位反應，將膜基體聚合物固定在無機納米粒子上。改性后的納米粒子在鑄膜液中的分散穩定性得到了提高，減少了在成膜過程中的流失，同時在膜中的分布也更加均勻。通過控制無機納米粒子表面固定的聚合物鏈數目，可以調控無機納米粒子與聚合物的間隙及作用力，一方面可以提高通量，另一方面可以提高力學性能和耐壓實性能。
另外，通過選擇不同種類、形態和粒徑的納米粒子，可以制備出不同性能和功能的雜化膜，以適用于不同應用領域。
本發明的優越性還表現在：本發明所述的制備方法，反應條件易控制，操作簡便，適用聚合物較廣。
綜合的，本發明提供的方法為一種易于規模化生產應用的有機-無機雜化膜制備方法。
附圖說明
圖1是實施例7所制備的聚砜-二氧化硅平板雜化膜的表面電鏡照片。
具體實施方式
以下結合實施例和附圖對本發明進行詳細描述，但不應將此理解為本發明所涉及主題的范圍僅限于下述實施例，凡基于下述內容所實現的技術均屬于本發明保護的范圍。
對照例：聚乳酸平板膜
在N,N-二甲基乙酰胺中加入聚乳酸，60℃下溶解得到聚合物溶液，加入聚乙二醇（分子量為400）作為添加劑，充分攪拌均勻得到鑄膜液。
上面組成中，聚乳酸的質量分數為15%，N,N-二甲基乙酰胺的質量分數為70%，聚乙二醇的質量分數為15%。
將鑄膜液刮涂在玻璃板上，以30℃的N,N-二甲基乙酰胺水溶液(濃度為15%)為凝固浴，得到聚乳酸膜。
該聚乳酸膜的表面接觸角為72度，0.1MPa下的水通量為70 L/h/m2。
實施例1：聚乳酸-二氧化硅平板雜化膜
在N,N-二甲基乙酰胺中加入聚乳酸，60℃下溶解得到聚合物溶液，將表面氨基化的二氧化硅納米粒子(粒徑為30nm)加入到N,N-二甲基乙酰胺中，超聲下分散均勻得到無機粒子分散液，將聚合物溶液和無機粒子分散液混合，80℃下反應5分鐘，冷卻到50℃，再加入聚乙二醇（分子量為400）作為添加劑，充分攪拌均勻得到鑄膜液。
上面組成中，聚乳酸的質量分數為15%，二氧化硅的質量分數為0.5%，N,N-二甲基乙酰胺的質量分數為69.5%，聚乙二醇的質量分數為15%。
將鑄膜液刮涂在不銹鋼板上，以30℃的N,N-二甲基乙酰胺水溶液(濃度為15%)為凝固浴，得到聚乳酸-二氧化硅平板雜化膜。
該改性膜的力學性能明顯優于對照例的聚乳酸平板膜，表面接觸角為50度，0.1MPa下的水通量為520 L/h/m2。通量有了很大的提高，這是因為納米粒子的存在產生了新的水通道。
實施例2：聚乳酸-二氧化硅中空纖維雜化膜
在二甲基亞砜中加入聚乳酸，再加入聚乙二醇（分子量為400）作為添加劑，60℃下溶解得到聚合物溶液，將表面氨基化的二氧化硅納米粒子(粒徑為30nm)加入到二甲基亞砜中，超聲下分散均勻得到無機粒子分散液，將聚合物溶液和無機粒子分散液混合，60℃下反應60分鐘，冷卻到30℃得到鑄膜液。
上面組成中，聚乳酸的質量分數為15%，二氧化硅的質量分數為0.5%，二甲基亞砜的質量分數為69.5%，聚乙二醇的質量分數為15%。
以40℃的N,N-二甲基乙酰胺水溶液(濃度為15%)為芯液，30℃的N,N-二甲基乙酰胺水溶液(濃度為5%)為外凝固浴，空氣浴間隙為20厘米，通過紡絲法得到聚乳酸-二氧化硅中空纖維雜化膜。
該改性膜的力學性能非常好，表面接觸角為47度，0.1MPa下的水通量為610 L/h/m2。
實施例3：PET-二氧化硅平板雜化膜
在N-甲基吡咯烷酮中加入PET，90℃下溶解，冷卻到60℃得到聚合物溶液，將表面氨基化的二氧化硅納米粒子(粒徑為10nm)加入到該聚合物溶液中并超聲下分散均勻，溫度升到80℃反應30分鐘，冷卻到60℃，再加入聚乙烯吡咯烷酮（K30）作為添加劑，充分攪拌均勻得到鑄膜液。
上面組成中，PET的質量分數為16%，二氧化硅的質量分數為0.01%，N-甲基吡咯烷酮的質量分數為73.99%，聚乙烯吡咯烷酮的質量分數為10%。
將鑄膜液刮涂在玻璃板上，以60℃的水為凝固浴，得到PET-二氧化硅平板雜化膜。
該改性膜的表面接觸角為40度，0.1MPa下的水通量為330 L/h/m2。
實施例4：聚對苯二甲酸丁二醇酯-二氧化鈦平板雜化膜
在二甲基亞砜中加入聚對苯二甲酸丁二醇酯，80℃下溶解，得到聚合物溶液，將表面氨基化的二氧化鈦納米粒子(粒徑為20nm)加入到該聚合物溶液中并在超聲下分散均勻，在80℃反應60分鐘，冷卻到50℃，得到鑄膜液。
上面組成中，聚對苯二甲酸丁二醇酯的質量分數為10%，二氧化鈦的質量分數為1%，二甲基亞砜的質量分數為89%。
將鑄膜液刮涂在無紡布上，以50℃的二甲基亞砜水溶液（二甲基亞砜濃度為15%）為凝固浴，得到聚對苯二甲酸丁二醇酯-二氧化鈦平板雜化膜。
該改性膜的表面接觸角為55度，0.1MPa下的水通量為300 L/h/m2。
實施例5：聚醚酰亞胺-二氧化鈦平板雜化膜
在N,N-二甲基乙酰胺中加入聚醚酰亞胺，90℃下溶解，冷卻到60℃得到聚合物溶液，將表面氨基化的二氧化鈦納米粒子(粒徑為20nm)加入到該聚合物溶液中并超聲下分散均勻，溫度升到90℃反應60分鐘，冷卻到60℃，再加入水和聚乙二醇（分子量為20000）作為添加劑，充分攪拌均勻得到鑄膜液。
上面組成中，聚醚酰亞胺的質量分數為16%，二氧化鈦的質量分數為1%，N,N-二甲基乙酰胺的質量分數為63%，水和聚乙二醇的總質量分數為20%，其中水為0.5%。
將鑄膜液刮涂在玻璃板上，以30℃的水為凝固浴，得到聚醚酰亞胺-二氧化鈦平板雜化膜。
該改性膜的表面接觸角為48度，0.1MPa下的水通量為180 L/h/m2。
實施例6：尼龍6-二氧化硅平板雜化膜
在二甲基亞砜中加入尼龍6，100℃下溶解，冷卻到60℃得到聚合物溶液，將表面氨基化的二氧化硅納米粒子(粒徑為10nm)加入到該聚合物溶液中并超聲下分散均勻，溫度升到90℃反應120分鐘，冷卻到60℃，再加入聚丙烯酸作為添加劑，充分攪拌均勻得到鑄膜液。
上面組成中，尼龍6的質量分數為18%，二氧化硅的質量分數為1%，二甲基亞砜的質量分數為76%，聚丙烯酸的質量分數為5%。
將鑄膜液刮涂在玻璃板上，以30℃的水為凝固浴，得到尼龍6-二氧化硅平板雜化膜。
該改性膜的表面接觸角為20度，0.1MPa下的水通量為150 L/h/m2。
實施例7：聚砜-二氧化硅平板雜化膜
在N,N-二甲基乙酰胺中加入聚砜，80℃下溶解，將表面氨基化的二氧化硅納米粒子(粒徑為30nm)加入到該聚合物溶液中并超聲下分散均勻，溫度升到150℃反應60分鐘，冷卻到80℃，再加入磺化聚砜作為添加劑，充分攪拌均勻得到鑄膜液。
上面組成中，聚砜的質量分數為16%，二氧化硅的質量分數為0.5%，N,N-二甲基乙酰胺的質量分數為78.5%，磺化聚砜的質量分數為5%。
將鑄膜液刮涂在玻璃板上，以40℃的N,N-二甲基甲酰胺水溶液為凝固浴（濃度為25%），得到聚砜-二氧化硅平板雜化膜。
該改性膜的表面接觸角為32度，0.1MPa下的水通量為380 L/h/m2。
實施例8：聚砜-二氧化鈦平板雜化膜
在N,N-二甲基甲酰胺中加入聚砜，80℃下溶解，將表面氨基化的二氧化鈦納米粒子(粒徑為40nm)加入到該聚合物溶液中并超聲下分散均勻，溫度升到100℃反應360分鐘，冷卻到70℃，再加入聚乙二醇（分子量為2000）和聚乙烯吡咯烷酮（K30）作為添加劑，充分攪拌均勻得到鑄膜液。
上面組成中，聚砜的質量分數為18%，二氧化鈦的質量分數為0.5%，N,N-二甲基甲酰胺的質量分數為51.5%，聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮的總質量分數為30%，其中聚乙二醇的質量分數為15%。
將鑄膜液刮涂在無紡布上，以40℃的水為凝固浴，得到聚砜-二氧化鈦平板雜化膜。
該改性膜的表面接觸角為25度，0.1MPa下的水通量為540 L/h/m2。
實施例9：聚砜-二氧化硅中空纖維雜化膜
在N,N-二甲基乙酰胺中加入聚砜，再加入聚乙二醇（分子量為600）作為第一種添加劑，80℃下溶解得到聚合物溶液，將表面氨基化的二氧化硅納米粒子(粒徑為30nm，表面同時有PEG鏈段)加入到N,N-二甲基乙酰胺中，超聲下分散均勻得到無機粒子分散液，將聚合物溶液和無機粒子分散液混合，120℃下反應240分鐘，冷卻到60℃，加入聚砜-聚乙二醇嵌段共聚物作為第二種添加劑，攪拌均勻得到鑄膜液。
上面組成中，聚砜的質量分數為15%，二氧化硅的質量分數為2%，N,N-二甲基乙酰胺的質量分數為58%，聚乙二醇的質量分數為15%，聚砜-聚乙二醇嵌段共聚物的質量分數為10%。
以30℃的N,N-二甲基乙酰胺水溶液(濃度為15%)為芯液，40℃的N,N-二甲基乙酰胺水溶液(濃度為30%)為外凝固浴，空氣浴間隙為15厘米，通過紡絲法得到聚砜-二氧化硅中空纖維雜化膜。
該改性膜的表面接觸角為20度，0.1MPa下的水通量為1800 L/h/m2。
實施例10：聚醚砜-二氧化硅中空纖維雜化膜
在N,N-二甲基乙酰胺中加入聚醚砜，80℃下溶解，冷卻到60℃得到聚合物溶液，將表面氨基化的二氧化硅納米粒子(粒徑為30nm)加入到該聚合物溶液中，超聲下分散均勻，升溫到90℃下反應60分鐘，冷卻到60℃，再加入聚乙二醇（分子量為2000）和聚醚砜-聚乙二醇嵌段共聚物作為添加劑，攪拌均勻得到鑄膜液。
上面組成中，聚醚砜的質量分數為20%，二氧化硅的質量分數為5%，N,N-二甲基乙酰胺的質量分數為45%，聚乙二醇的質量分數為20%，聚醚砜-聚乙二醇嵌段共聚物的質量分數為10%。
以40℃的水為芯液和外凝固浴，空氣浴間隙為15厘米，通過紡絲法得到聚醚砜-二氧化硅中空纖維雜化膜。
該改性膜的表面接觸角為35度，0.1MPa下的水通量為1500 L/h/m2。