一種TiO2光催化劑的制備方法與流程

本發明涉及污染水質的處理技術，特別是TiO₂光催化材料改性的技術領域。

背景技術：

由于人們對于能源和物質的大量需求，不可避免的導致了水污染等環境問題。為了地球資源的可循環、綠色利用，人們一直在努力研究各種方便、廉價的光催化技術與材料，來解決水污染等環境問題。我們知道，利用輝光放電、弧光放電以及微波放電技術可以產生等離子體，它是由大量高能的帶電或者中性粒子所組成的。需要特別指出的是，液體陰極輝光放電是將待測樣液作為放電的陰極，在外電場激發下產生等離子體，對其光譜進行分析，可得到待測樣液中各種原子、分子基團的特征發射譜線。所以，長期以來液體陰極輝光放電系統主要應用于水質的檢測以及金屬元素分析。在應用輝光放電等離子體對水中金屬元素進行探測的試驗中，人們發現等離子體光譜中含有較強的羥基自由基OH（A-X）譜帶以及O原子譜線。等離子體發射光譜中OH自由基是由等離子體強電場中的高能電子與水分子相互作用生成，O原子譜線則是由高能電子與氧分子作用生成。這些粒子可以與物質表面相互作用，對其表面產生改性作用。近十年來，人們開始嘗試利用等離子體方法來對TiO₂等光催化材料進行表面改性，以提高其光催化性能。

由于TiO₂所具有的廉價、化學穩定性、無毒性、生物兼容性以及可循環利用性，它一直在光催化材料領域占有重要地位。光催化是指光觸媒在光的照射下產生羥基自由基、超氧自由基等活性物質，對大多數有機物以及部分無機物降解。含羥基自由基的TiO₂能將水中大部分有機污染物氧化為最終產物CO₂和H₂O，所以TiO₂光催化材料表面羥基自由基的量是影響光催化效率的一個重要因素。因此，人們迫切需要一種能夠實現TiO₂光催化材料表面羥基化的有效技術。例如，Zheng等人結合X-ray 光電子光譜證明銳鈦礦型TiO₂有很強的OH基團再生能力，探究了TiO₂表面的羥基基團和氧空位對氧化-催化反應的促進能力。目前，大多是采用化學方法來實現表面羥基化，也有人采用等離子體技術來實現之。Mo等人發現，在經過氮等離子體處理后TiO₂光催化材料的表面形態幾乎沒有改變，僅表面積和孔體積有輕微減少，通過XPS表征發現等離子體處理后的光催化材料表面羥基自由基與超氧負離子增多，對甲醛氣體的紫外光降解率提高。韓國納米學院Lee等人制備了TiO₂納米纖維，采用氧氣等離子體對其進行表面羥基化處理，發現其親水性增強，并且對羅丹明B的紫外光降解效率和重復使用效率提高。

目前，利用等離子體技術對光催化劑進行表面改性已經成為一種頗有潛力的高效TiO₂光催化劑制備技術。但是，目前的這些現有技術多存在技術復雜、效果不佳等問題。

技術實現要素：

本發明目的是對TiO₂進行改性處理，以提高TiO₂在作為光催化材料時對水中有機物的催化降解速率。

本發明的技術方案是：以碳膜為基底鍍鈦，采用陽極氧化法制備二氧化鈦，經高溫退火后，再進行水陰極等離子體處理。

本發明具有設備要求簡單、技術相對簡單等優勢，并采用對照法催化降解亞甲基藍與羅丹明B，探究等離子體處理對TiO₂催化劑的影響，發現采用本發明方法改性的TiO₂在作為光催化材料時能較大提高其紫外光化學活性，可以明顯改善TiO₂光催化材料對于羅丹明B和亞甲基藍的紫外光降解作用。

進一步地，所述陽極氧化法制備二氧化鈦時，使用電解液為氟化銨的乙二醇溶液，在30V電壓下氧化5min，反應溫度保持在30℃。

所述電解液中，氟化銨濃度為0.45wt%，乙二醇濃度為98vol%。

之所以采用以上參數，是為了保證電化學陽極氧化的效率，同時保證所形成的二氧化鈦薄膜不致脫落。

本發明所述高溫退火的溫度條件為500℃，退火時間為1小時。由于氧化完成后的二氧化鈦晶格不完整，在溫度400～600℃會呈銳鈦礦型，在600℃以上開始出現金紅石型，1000℃以上完全變為金紅石型。但金紅石型是穩定的晶型，晶體結構好，缺陷少，氧空位少；而氧空位是光催化反應的關鍵，氧空位的存在作為淺陷阱可以俘獲電子，增加電子空穴的分離時間。所以本發明將二氧化鈦在高溫爐中500℃條件下退火1小時，使其形成銳鈦礦晶型，利于光催化。

本發明在水陰極等離子體處理時，將TiO₂樣品插入電極之間，電極間距為3 mm；以NaCl水溶液為電解液，放電電流為35mA，放電電壓為1800～2000V。本發明采用NaCl水溶液可以大大提高其導電性。在放電電流35mA時（電壓約為1800～2000V），可以獲得穩定的等離子體。此時，進行光譜采集，以分析羥基自由基OH譜帶以及O原子譜線。以上參數的設置是為了保證穩定、有效的放電和水陰極等離子體處理。

另外，所述NaCl水溶液的濃度為20g/L。NaCl水溶液的濃度過低是不利于導電的；而過高的溶液濃度又將導致水等離子體發射光譜中Na光譜的成分過強，不利于觀測羥基-OH和O的光譜成分。

附圖說明

圖1為本發明制備的裝置結構示意圖。

圖2為本發明水等離子體發射光譜圖。

圖3為本發明碳膜襯底表面形貌圖。

圖4為未經等離子體處理的TiO₂薄膜層界面形貌圖。

圖5為未經等離子體處理的TiO₂表面形貌圖。

圖6為水等離子體處理后TiO₂薄膜表面圖。

圖7為本發明產品與未經等離子體處理的產品對羅丹明B的光催化效果對比圖。

圖8為本發明產品與未經等離子體處理的產品亞甲基藍的光催化效果對比圖。

圖9為未經水等離子體處理的TiO₂光催化材料XPS圖譜。

圖10為經過水等離子體處理的TiO₂光催化材料XPS圖譜。

具體實施方式

（1）液體陰極的設計：

（a）對于放電陽極，采用的是耐高溫的鎢棒8，直徑1.5mm。

（b）設計制作出類似噴泉式的液體陰極結構，實驗裝置原理圖和實物圖分別如圖1所示：圖中，1：輸液針頭，2：聚四氟乙烯底座，3：NaCl溶液，4：蠕動泵，5：直流高壓電源，6：石英毛細管，7：TiO₂光催化材料，8：鎢管陽極。

將一醫療輸液用針頭1固定于聚四氟乙烯底座2，并在輸液用針頭上焊接一根陰極導線，并將一外徑1.5mm、內徑0.75mm的耐高溫石英毛細管6套在輸液用針頭外，并用膠封住。當NaCl溶液3通過蠕動泵4的作用由進液管進入輸液用針頭1，最后從石英毛細管6中溢出時，NaCl溶液3將成為良好陰極。

（c）由此裝置產生等離子體比較穩定，在90°方向上（光纖探頭與電極垂直）進行光譜采集，光纖頭易固定，靈敏度好，光譜強度高。

（2）水等離子體激發實驗設計：

（a）從東文高壓電源公司定制高壓源5，電壓可調范圍0-5000V，最大輸出電流100mA。經試驗初步觀測放電區溫度高，雜散光少，信噪比高。電源能有效激發羥基自由基OH（A-X）譜帶以及O原子譜線。

（b）為了保護高壓源，在外接電路中串入30K?保護電阻，光譜儀采用HR4000。高壓源的陽極通過保護電阻與中空鎢管8相連，而陰極通過輸出針管使液體帶負電。采用此種方法可以產生穩定的等離子體，對于后續的TiO₂光催化劑處理很必要的。

（c）采用濃度為20g/L 的NaCl水溶液3以提高其導電性，調節蠕動泵轉速。在放電電流35mA時（電壓約為1800～2000V），可以獲得穩定的等離子體。此時，進行光譜采集，以分析羥基自由基OH譜帶以及O原子譜線。

（3）TiO₂樣品制備及水等離子體處理：

（a）基底采用CVD方法生長的碳厚膜（大約200μm），使用前對其進行超聲清洗，依次采用稀硝酸、丙酮、乙醇、去離子水洗滌15min。

（b）使用磁控濺射鍍膜機(JCP-350M)，在基底壓強0.5Pa，濺射真空度2Pa，偏壓75V，直流功率100W的條件下，在碳膜基底上濺射鈦膜，時間為一小時，厚度約為500nm。

（c）采用陽極氧化法制備TiO₂，使用電解液為氟化銨的乙二醇溶液，在30V電壓下氧化5min，反應溫度保持在30℃。NH₄F 濃度為0.45wt%，乙二醇濃度為98 vol%。需要指出的是，過長的腐蝕時間或者過大的腐蝕電壓都可能導致整個TiO₂膜層的脫落。

（d）將氧化完成的TiO₂樣品放入高溫爐，在500℃條件下退火1小時，然后隨爐冷卻至室溫。

（e）在水等離子體表面處理過程中，電極間距設置為3 mm，將TiO₂樣品插入電極之間，并固定于絕緣架子上。由于電極正對面積很小（由陽極外徑決定），需要采用多點依次處理的方法。每一個點將處理5分鐘，共選擇12個點進行處理。放電電流為35mA，過程中樣品表面由灰色變為黑色。水等離子體輝光光學照片和光譜圖如圖2所示。由圖2可見：等離子體發射光譜中明顯含有-OH和O的發光成分，這將對于二氧化鈦的表面羥基化起到關鍵作用。

需要指出的是，過長的處理時間或者過大的電流都可能導致整個TiO₂膜層的脫落。隨后，將樣品裁剪為1cm×1cm的尺寸。未經過等離子體處理的TiO₂對比樣品，也裁剪為相同的尺寸。

圖3為本發明碳膜襯底表面形貌圖。

圖4為未經等離子體處理的TiO₂薄膜層界面形貌圖。

圖5為未經等離子體處理的TiO₂表面形貌圖。

圖6為水等離子體處理后TiO₂薄膜表面圖。

由以上各圖可見：水陰極等離子體處理對于二氧化鈦表面形貌有刻蝕作用，將原來相對連續的二氧化鈦薄膜刻蝕成離散的顆粒結構。這可以增加比表面積，對光催化性能的提高是有利的。

（4）表面改性TiO₂光催化劑的光催化活性評價：

經過等離子體處理后的TiO₂光催化劑的催化活性變化，采用對照實驗法，在365nm紫外燈（18W）照射下，通過對有機物亞甲基藍與羅丹明B的脫色率變化來評價。實驗環境降解率很低，可以忽略。

（a）光催化材料對水中羅丹明B的降解：

操作過程如下：

首先準備兩片同樣大小的二氧化鈦催化劑，一片經過本發明等離子體處理而另一片不作處理，作為對照組。

催化羅丹明B降解前，通過紫外可見光光度計(UV-1800, Shimadzu)測量其初始吸光度值。然后在小燒杯中放入同等量的10mL羅丹明B溶液（20 mg/L），將二氧化鈦催化劑浸沒其中，為防止溶液水分蒸發造成誤差，在小燒杯上蓋一石英玻璃片。每次測試前需要先在黑暗環境下將待測樣品浸泡10min，而后放在365nm紫外燈下照射10min，最后取樣。每隔10min用紫外可見光光度計對羅丹明B的吸光度值進行檢測，特征峰值為554nm。

等離子體處理前與處理后的光催化材料使水中羅丹明B的吸光度值隨著時間的變化如圖7所示，羅丹明B所用最大吸收波長為554nm，二氧化鈦光催化材料面積為1cm*1cm。

（b）4.3.2光催化材料對水中亞甲基藍的降解

實驗流程同上，同樣采用對照實驗法，催化對象變為亞甲基藍的水溶液（20 mg/L）。在紫外可見光光度計的最大吸收波長為664nm，每隔10min取樣一次，圖8即為等離子體對光催化材料處理前后亞甲基藍在最大吸收波長處的吸光度值變化，光催化材料面積為1cm*1cm。

有益效果：

降解效率（或稱褪色率）D，可以通過特征吸收峰強度的變化給出。公式如下：

(1)

其中A₀ 代表原始的吸收峰強度，A_t 代表測量過程中每一步實時的吸收峰強度。如圖7所示，無論是否經過等離子體處理，TiO2對于羅丹明B的降解效率并不高；水等離子體處理后TiO2對于羅丹明B的降解效率增強2倍以上。從圖8中可以看出，無論是否經過等離子體處理，TiO2對于亞甲基藍的降解效率較高；二氧化鈦催化材料經過等離子體處理后，對亞甲基藍的催化效果也要比沒有作處理的光催化效率增強接近3倍。

二氧化鈦催化材料在經過等離子體處理后，對有機物無論是羅丹明B還是亞甲基藍催化降解都變快。分析其原因，認為可能是催化材料在進行等離子體處理時，液體陰極輝光放電產生大量高能含氧活性粒子，這些高能粒子在等離子體場中運動，與光催化材料相互作用，結合在材料表面，增加了光催化材料表面的羥基自由基數量，而這在光催化降解有機物分解中占有重要地位，所以光催化材料在經過等離子體處理后對有機物的催化降解變快了。為了證實這一想法，還對實驗用光催化材料進行表征分析。

圖9、10給出水等離子體處理前后O1s的XPS譜。采用電化學方法所形成的TiO2，其O元素主要有以下存在狀態：Ti⁴⁺-O（529.5-531.4eV^[24-27]）、Ti³⁺-O（530.8-531.3eV^{[26, 27]}）和-OH（531.7-532.3 eV^[2）^8]。基于以上數據，我們對于O1sXPS譜進行分峰處理。可以明顯看出，光催化材料在經過等離子體處理后，其表面羥基自由基的峰值強度明顯增強。這就是導致等離子體處理后的光催化材料對有機物降解效率增強的原因。液體陰極等離子體放電會產生大量高能含氧活性粒子，其中包括羥基自由基，這些高能粒子可與處于電場中的光催化材料相互作用，結合于材料表面；當此光催化材料催化有機物降解時，羥基自由基將起到很好的氧化作用，提高催化效率。