本發(fā)明屬于負(fù)載型貴金屬催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)用鈀碳催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
鈀碳催化劑是一種常用的加氫催化劑和偶聯(lián)催化劑，在有機(jī)合成Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)、Heck反應(yīng)以及Sonogashira反應(yīng)中應(yīng)用較廣。長期以來，suzuki偶聯(lián)反應(yīng)采用均相磷配體催化劑，均相催化劑雖具有較高的活性及選擇性，但使用過后，貴金屬無法回收，造成環(huán)境污染及資源浪費(fèi)。近年來，在Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中，研究人員開始使用負(fù)載型鈀催化劑例如鈀碳，作為催化劑合成偶聯(lián)。但底物千差萬別，單一的鈀碳不能夠滿足反應(yīng)的需要，因此，需要對(duì)鈀碳進(jìn)行改性，以增強(qiáng)其活性。
專利CN104689832A公開了一種Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)用改性鈀炭催化劑的制備方法，該催化劑由活性炭和負(fù)載于活性炭上的鈀和鎳組成，其中鈀的質(zhì)量百分含量為5％～10％，鎳的質(zhì)量百分含量為0.5％～3％。該鈀炭催化劑制備方法包括以下步驟：一、制備納米鎳溶膠；二、制備活性炭載體；三、制備含鎳漿液；四、制備含鈀溶液；五、將含鈀溶液滴加到含鎳漿液中，保溫浸漬后過濾，得到濾餅；六、進(jìn)行還原處理，洗滌后得到改性鈀炭催化劑。該鈀炭催化劑反應(yīng)活性高、選擇性高，但是其制備方法工藝繁瑣，特別是重金屬鈀在后續(xù)回收不易，能耗和污染較大。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明提供了一種Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)用鈀碳催化劑及其制備方法，其中通過優(yōu)化的材料選擇和工藝控制，特別是其中磷配體的配合應(yīng)用，使得其工藝簡單可靠，制備的鈀碳催化劑反應(yīng)活性高、選擇性高，而且后續(xù)便于重金屬的回收。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明，提供一種Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)用鈀碳催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
S1將椰殼活性炭經(jīng)5％-10％稀硝酸煮沸活化，然后去離子水洗滌至中性，烘干；
S2計(jì)量經(jīng)步驟S1處理后的椰殼活性炭，加入到含有磷配體的醇溶液中進(jìn)行浸漬，其中浸漬溫度控制在50-60℃，之后除去溶劑，得到負(fù)載三苯基膦的活性炭；
S3負(fù)載三苯基膦的活性炭與碳酸氫四氨鈀用水、乙醇或乙二醇進(jìn)行打漿；
S4控制溫度在80-100℃，通入氫氣還原3-4h，即可得到鈀碳催化劑。
上述方案中，椰殼活性炭經(jīng)硝酸煮沸活化，并通過先負(fù)載磷配體，與碳酸氫四氨鈀進(jìn)行打漿后其中的磷配體和活性炭都可以對(duì)鈀粒子起了支撐分散作用，經(jīng)過控制還原溫度和時(shí)間進(jìn)行氫氣還原，可以有效保障鈀活性中心的作用發(fā)揮。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述膦配體具有如下結(jié)構(gòu)式，其中R1、R2、R3至少有一個(gè)是苯基或取代苯苯基，R1、R2、R3可以相同，亦可以不同。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，其中磷配體為三苯膦或三(取代苯基)膦，其中苯環(huán)上取代基可以相同，亦可以不同。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述磷配體為三苯基膦、三(鄰甲基苯基)膦、三(間-磺酸基苯基)膦、二苯基(2-羥基苯基)膦、三(1,3,5-三甲基苯基)膦或三(對(duì)甲苯基)膦。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所用醇溶液為甲醇、乙醇、異丙醇或乙二醇。
按照本發(fā)明的另一方面，提供一種利用上述制備方法制備得到的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)用鈀碳催化劑。
總體而言，通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效果：
1)本發(fā)明的制備方法中，通過預(yù)先負(fù)載磷配體及具體的磷配體的選擇，使得與碳酸氫四氨鈀進(jìn)行打漿后其中的磷配體和活性炭都可以對(duì)鈀粒子起了支撐分散作用，其經(jīng)過控制還原溫度和時(shí)間進(jìn)行氫氣還原，可以有效保障鈀活性中心的作用發(fā)揮；
2)本發(fā)明的制備方法中，通過優(yōu)化的材料選擇和工藝控制，特別是其中磷配體的配合應(yīng)用，使得其工藝簡單可靠，制備的鈀碳催化劑反應(yīng)活性高、選擇性高，兼具均相非均相催化劑的優(yōu)點(diǎn)，而且后續(xù)便于重金屬的回收。
具體實(shí)施方式
為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。
本發(fā)明實(shí)施例的一種Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)用鈀碳催化劑的制備方法，其制備的催化劑兼具均相及分均相催化劑的特點(diǎn)。該制備方法的具體步驟如下：
S1將椰殼活性炭經(jīng)5％-10％稀硝酸煮沸活化，然后去離子水洗滌至中性，烘干；
S2計(jì)量經(jīng)步驟S1處理后的椰殼活性炭，加入到含有磷配體的醇溶液中進(jìn)行浸漬，其中浸漬溫度控制在50-60℃，之后除去溶劑，得到負(fù)載三苯基膦的活性炭；
S3將負(fù)載三苯基膦的活性炭與碳酸氫四氨鈀用水、去離子水、乙醇或乙二醇進(jìn)行打漿；
S4控制溫度在80-100℃，通入氫氣還原3-4h，即可得到鈀碳催化劑。
具體地，以下結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本制備方法的具體過程進(jìn)行詳細(xì)介紹。
實(shí)施例1
1)稱取椰殼活性炭16g，用5％-10％硝酸煮沸活化，過濾水洗至中性，烘干至恒重；
2)將干燥的活性炭計(jì)入到，含有2g三苯基膦的甲醇溶液中，50℃浸漬反應(yīng)一定時(shí)間，例如3h，除去溶劑，得到負(fù)載三苯基膦的活性炭；
3)將得到的負(fù)載三苯基膦的活性炭與2.46g碳酸氫四氨基鈀用300mL去離子水打漿；
4)控制溫度80-100℃，通入氫氣還原3-4h，得到鈀碳催化劑。
實(shí)施例2
1)稱取椰殼活性炭16g，用5％-10％硝酸煮沸活化，過濾水洗至中性，烘干至恒重；
2)將干燥的活性炭計(jì)入到，含有2g三(鄰甲基苯基)膦的甲醇溶液中，55℃浸漬反應(yīng)3h，除去溶劑，得到負(fù)載三苯基膦的活性炭；
3)將得到的負(fù)載三苯基膦的活性炭與2.46g碳酸氫四氨基鈀用300mL水打漿；
4)控制溫度80-100℃，通入氫氣還原3-4h，得到鈀碳催化劑。
實(shí)施例3
1)稱取椰殼活性炭16g，用5％-10％硝酸煮沸活化，過濾水洗至中性，烘干至恒重；
2)將干燥的活性炭計(jì)入到，含有2g三(間-磺酸基苯基)膦的甲醇溶液中，60℃浸漬反應(yīng)3h，除去溶劑，得到負(fù)載三苯基膦的活性炭；
3)將得到的負(fù)載三苯基膦的活性炭與2.46g碳酸氫四氨基鈀用300mL乙醇打漿；
4)控制溫度80-100℃，通入氫氣還原3-4h，得到鈀碳催化劑。
實(shí)施例4
1)稱取椰殼活性炭16g，用5％-10％硝酸煮沸活化，過濾水洗至中性，烘干至恒重；
2)將干燥的活性炭計(jì)入到，含有2g二苯基(2-羥基苯基)膦的甲醇溶液中，50℃浸漬反應(yīng)3h，除去溶劑，得到負(fù)載三苯基膦的活性炭；
3)將得到的負(fù)載三苯基膦的活性炭與2.46g碳酸氫四氨基鈀用300mL乙二醇打漿；
4)控制溫度80-100℃，通入氫氣還原3-4h，得到鈀碳催化劑。
實(shí)施例5
1)稱取椰殼活性炭16g，用5％-10％硝酸煮沸活化，過濾水洗至中性，烘干至恒重；
2)將干燥的活性炭計(jì)入到，含有2g三(1,3,5-三甲基苯基)膦的甲醇溶液中，55℃浸漬反應(yīng)3h，除去溶劑，得到負(fù)載三苯基膦的活性炭；
3)將得到的負(fù)載三苯基膦的活性炭與2.46g碳酸氫四氨基鈀用300mL水打漿；
4)控制溫度80-100℃，通入氫氣還原3-4h，得到鈀碳催化劑。
實(shí)施例6
1)稱取椰殼活性炭16g，用5％-10％硝酸煮沸活化，過濾水洗至中性，烘干至恒重；
2)將干燥的活性炭計(jì)入到，含有2g三(對(duì)甲苯基)膦的甲醇溶液中，60℃浸漬反應(yīng)3h，除去溶劑，得到負(fù)載三苯基膦的活性炭；
3)將得到的負(fù)載三苯基膦的活性炭與2.46g碳酸氫四氨基鈀用300mL乙二醇打漿；
4)控制溫度80-100℃，通入氫氣還原3-4h，得到鈀碳催化劑。
比較例7
1)稱取椰殼活性炭19g，用5％-10％硝酸煮沸活化，過濾水洗至中性，烘干至恒重；
2)將活性炭與2.46g碳酸氫四氨基鈀用300mL水打漿；
3)控制溫度80-100℃，通入氫氣還原3-4h，得到鈀碳催化劑。
對(duì)本發(fā)明實(shí)施例1-6及比較例7得到的催化劑進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，在裝有鼓泡器，冷凝管，的三口燒瓶中加入2mmol鹵代苯及2.2mmol取代硼酸，4mmol堿，及含鈀0.01mol的催化劑，DMF與水比例為1:9，真空，氮?dú)庵脫Q三次，80℃反應(yīng)，液相跟蹤直至底物基本消失。
萘硼酸與鄰氯硝基苯的偶聯(lián)
需要說明的是，上述各實(shí)施例中，步驟S1中活性炭優(yōu)選是椰殼活性炭，其質(zhì)量僅是用于示例說明，本發(fā)明的技術(shù)方案中并不限于上述數(shù)值；步驟S2中的磷配體質(zhì)量也不限于實(shí)施例中所示出的數(shù)值，實(shí)際上其與活性炭的質(zhì)量配比并不限于實(shí)施例中所涉及的具體值，其可以根據(jù)實(shí)際需求進(jìn)行具體選擇，例如1:2，1:1,2:1或其他合適的比值。另外，步驟S2中進(jìn)行浸漬時(shí)的浸漬溫度優(yōu)選是50-60℃，浸漬實(shí)際不限于是3h，實(shí)際上活性炭負(fù)載磷配體的浸漬效果與活性炭類型、浸漬溫度以及時(shí)間有關(guān)，本方案中將浸漬溫度控制在50-60℃，例如50℃、55℃或60℃，浸漬實(shí)際控制在2-4h，可以使得浸漬效果最優(yōu)，活性炭上負(fù)載磷配體的效果最好。
步驟S3中的碳酸氫四氨基鈀并不限于上述實(shí)施例中的質(zhì)量，其可以根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行具體選擇，其與負(fù)載三苯基膦的活性炭的質(zhì)量比可以根據(jù)實(shí)際需求進(jìn)行調(diào)整或選擇，上述實(shí)施例中的具體數(shù)值并不用于限定本發(fā)明。其中與負(fù)載三苯基膦的活性炭進(jìn)行混合打漿的液體并不限于上述實(shí)施例中列出的類型，例如可以為水、去離子水、乙醇或乙二醇，其體積也不限于為300ml，其可以根據(jù)負(fù)載三苯基膦的活性炭以及碳酸氫四氨基鈀的量進(jìn)行具體選擇。
另外，步驟S4中，進(jìn)行氫氣還原時(shí)，其還原溫度優(yōu)選控制在80-100℃，例如可以是80℃、90℃或100℃，還原時(shí)間優(yōu)選控制在3-4h，例如可以是3h，3.5h或4h。通過控制還原反應(yīng)的時(shí)間與溫度的匹配，使得其可以充分適應(yīng)負(fù)載三苯基膦的活性炭碳酸氫四氨基鈀的混合液，具有最優(yōu)的還原反應(yīng)效果。
總之，上述實(shí)施例中各組分類型及參數(shù)僅是用于更好地解釋本發(fā)明的技術(shù)方案，并不用于限定本發(fā)明的技術(shù)方案，實(shí)際上本發(fā)明技術(shù)方案的更為關(guān)鍵的是其中的核心組分、以及利用磷配體的具體制備工藝，從而可以獲得性能優(yōu)良的鈀碳催化劑。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。