本發明屬于光催化劑領域，尤其涉及一種低溫等離子體修飾的Mo-TiO2光催化劑的制備方法。
背景技術：
：近年來，隨著世界工業水平的迅猛發展，我國的工業發展也進入高速期，但是由于對工業發展的認識不夠充分，早期工業強調快速發展，而并未考慮到其他因素，如后期的環境污染等。導致我們現在的環境越來越來差。因此，目前對于環境的保護顯得極為重要。而近年來，各主要城市都出現了霧霾現象，并且呈現出不斷加劇的趨勢，揭示著大氣環境愈來愈糟，這就是大自然對我們的一個嚴重警告。其中，大氣污染的主要原因就是揮發性有機物(VOCs)，其中含有大量的有害物質，是形成PM2.5和臭氧的前驅物。VOCs不但會加劇灰霾和光化學煙霧等大氣污染的態勢，并且對人體具有較強的毒害作用，其中對人的呼吸、血液、肝臟等系統和器官會造成暫時性更甚至于永久性的傷害，對環境狀況甚至于人類的生存繁衍也造成了巨大的威脅。光催化技術具有安全，無毒、清潔、簡易、成本低等優點，被廣泛應用于VOCs的降解。該方法可充分利用自然界的光能并將其應用于環境治理上，在可清潔能源及環境領域具有長久深遠的意義和前景。隨著人們可持續發展意識的增強及國家政策對VOCs治理領域的重視，光催化氧化作為一種高效、清潔、低成本的催化技術，日益受到關注。研究發現，催化材料的活性與其微觀結構，形貌等物理化學性質有著密切的關系。目前，納米TiO2材料的制備方法主要有化學氣相沉淀法、微乳液法、溶膠-凝膠法等。上述方法中化學氣相沉積法制備的顆粒雖然純度高，分散性好，粒度小且均勻，催化活性高，但存在制作成本高，工藝復雜，粉末收集和存放困難等缺點；微乳液法制備出的粒子單分散性好，粒徑比較小，但是粒徑的分布比較窄；溶膠-凝膠法因工藝簡單、操作方便，在低溫下就可以進行反應并制得高純度的化合物、且可微觀調控凝膠的結構而解決易團聚的問題，因此是制備TiO2最普遍的方法之一。近年來，隨著科學工作者對TiO2半導體光催化材料的深入研究，使得TiO2的響應波長范圍由紫外光向可見光波段遷移，從而揭示其在光催化領域存在巨大的研究前景。相關領域的研究工作者正在進一步探索不同的方法，降低其帶隙寬度，使得TiO2材料的光響應范圍拓展至可見光范圍。對TiO2進行雜質摻雜(陽離子或陰離子)，是目前研究團隊對TiO2進行可見光響應的改性最典型的方法。人們研究了元素摻雜對TiO2材料可見下光催化性能的影響，雖然已有大量的研究論證了對TiO2進行摻雜可提高其對可見光吸收的能力，但也有報道指出增強其可見光吸收性能并不是提高TiO2光催化活性的充分條件。等離子體是處于電離狀態下的氣體，由大量電子、離子、中性原子、激發態原子、光子、和自由基組成，其中電子和正離子的電荷數相等，整體變現為電中性。在傳統溶膠-凝膠法制備離子摻雜型TiO2催化劑的過程中，離子的引入的同時，也會引入雜質附著在催化劑的晶格的表面及間隙中，從而產生一定量的缺陷并成為重組中心，造成TiO2光催化材料在催化反應中表現出一些不足，如催化活性低、失活、穩定性差等。因此，現亟需一種催化活性高且穩定性強的低溫等離子體修飾的Mo-TiO2光催化劑的制備方法。技術實現要素：發明目的：本發明的目的是提供一種具有較高的比表面積和孔隙率，且具有良好的可見光吸收性能的低溫等離子體修飾的Mo-TiO2光催化劑的制備方法。技術方案：本發明制備低溫等離子體修飾的Mo-TiO2光催化劑的方法，包括如下步驟：(1)按體積比1:0.2～0.5:5～10將鈦源、抑制劑與醇溶液混合，加入葡萄糖和模板劑，制得溶液Ⅰ，其中，所述葡萄糖與鈦源的質量體積比為0.2～0.5:1，模板劑與鈦源的質量體積比為0.1～0.3:1；(2)將鉬酸銨、去離子水加入醇溶液中，調節pH值為4～6，制得溶液Ⅱ，其中，所述鉬酸銨與鈦源的質量體積比為0.005～0.05:1，去離子水與鈦源的體積比為1:5～10；(3)將上述溶液Ⅱ滴加至溶液Ⅰ中，使鈦源水解，隨后攪拌制得淡黃色均勻透明的TiO2溶膠，陳化，制得TiO2凝膠，將該凝膠干燥、研磨后，在400～600℃條件下煅燒5～8h，制得Mo-TiO2；(4)將Mo-TiO2進行低溫等離子體處理，即可制得等離子體修飾的Mo-TiO2光催化劑。本發明在制備光催化劑時，加入葡萄糖和模板劑，葡萄糖的添加可防有效防止制備過程中催化劑的團聚現象，熱處理過程中葡萄糖易分解碳化，可有效開孔，制備出的催化劑較為蓬松且比表面積較大，有效改變TiO2薄膜的孔道結構、孔徑尺寸以及比表面積大小，進而對其光催化活性造成影響，而模板劑的加入能夠起到結構導向和電荷的平衡作用，結合葡糖糖與溶膠的混合，在燒結過程中易炭化分解，可制備蓬松多孔的納米材料，有效防止顆粒的團聚現象。因此，通過葡萄糖和模板劑的添加，從而能夠制得不僅具有較高的比表面積和孔隙率，且具有良好的可見光吸收吸能的Mo-TiO2光催化劑。優選的，葡萄糖與鈦源的質量體積比為0.2～0.3:1。此外，通過采用低溫等離子體對納米Mo-TiO2光催化材料進行改性，可有效去除附著于催化劑晶格表面及間隙處的雜質，為催化劑表面引入更多的自由基活性位，提高催化劑的分散性，增大比表面積，從而有效促進電子和空穴的分離，提高光催化活性。進一步說，本發明采用的鈦源可為鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯、氯化鈦或硫酸鈦；抑制劑可為三乙醇胺或乙酰丙酮；醇溶液可為異丙醇或無水乙醇；鈦源、抑制劑與醇溶液的體積比為1:0.2～0.3:5～6；模板劑為十六烷基三甲基溴化銨或兩親性三嵌段共聚物，優選可為模板劑為十六烷基三甲基溴化銨，其是由于表面活性劑的增溶乳化作用，可使前軀體沿著模板劑的的骨架生長，令其更好的分散于溶液中，后續再煅燒去除得到多孔結構。再進一步說，本發明在制備溶液Ⅱ時，采用的鉬酸銨與鈦源的質量體積比優選可為0.02～0.03:1，去離子水與鈦源的體積比為1:8～10。有益效果：與現有技術相比，本發明的顯著優點為：首先，采用該方法制備的低溫等離子體修飾的Mo-TiO2光催化劑不僅具有較高的比表面積和孔隙率，且禁帶寬度較Mo-TiO2及TiO2變窄，具有良好的可見光吸收性能，有效拓展了其對可見光的吸收能力，在可見光下能夠優異地催化降解揮發性有機物(VOCs)；其次，該光催化劑穩定性好，經等離子體改性后不易失活，可多次循環使用，能夠有效解決納米粉體二氧化鈦催化材料比表面積小、光接觸面積小，光利用率低等不足，提高了材料的光催化活性；此外，該方法簡單可控，成本較低。附圖說明圖1a為本發明未經過低溫等離子體的TiO2的SEM圖；圖1b為本發明未經過低溫等離子體處理的Mo-TiO2的SEM圖；圖1c為本發明經過低溫等離子體的TiO2的SEM圖；圖1d為本發明經過低溫等離子體處理的Mo-TiO2的SEM圖；圖2為本發明低溫等離子體修飾前后的純TiO2及Mo-TiO2的XRD圖；圖3為低溫等離子體修飾前后的純TiO2及Mo-TiO2的紫外可見漫反射光譜圖；圖4為低溫等離子體修飾前后的純TiO2及Mo-TiO2在可見光下催化降解甲苯氣體的性能圖。具體實施方式下面結合實施例及附圖對本發明的技術方案作進一步說明。實施例1本發明制備低溫等離子體修飾的Mo-TiO2光催化材料的方法包括以下步驟：(1)將10mL鈦酸四丁酯、2mL三乙醇胺加入到50mL異丙醇中配制成混合溶液，加入2g十六烷基溴化銨(CTAB)和3g葡萄糖，于室溫下攪拌30min至混合均勻，得到溶液Ⅰ；(2)取0.1g鉬酸銨、1.5mL去離子水加入25mL異丙醇中，并用65％wt濃硝酸調節pH值為4～6，充分攪拌使其混合均勻，得到溶液Ⅱ；(3)在劇烈攪拌下將步驟(2)中得到的溶液Ⅱ用分液漏斗以30～50滴/min的速率逐滴加入至步驟(1)中得到的溶液Ⅰ中使鈦酸四丁酯緩慢水解，滴加結束后繼續攪拌1h得到淡黃色均勻透明的TiO2溶膠，然后室溫下陳化24h使其凝膠化；(4)將得到的凝膠置于80℃真空干燥箱中充分干燥12h，然后將得到的樣品于瑪瑙研缽中研磨后過篩100目；(5)將步驟(4)制得的溶劑揮發完后的干凝膠置于馬弗爐中500℃高溫煅燒并保溫5h，待充分冷卻后取出，制得Mo摻雜量的Mo-TiO2光催化材料；(6)將上述煅燒后的Mo-TiO2樣品置于低溫等離子體處理儀中于Ar氣氛中，壓強35Pa，功率36W的條件下處理30min，制得等離子體修飾的Mo-TiO2光催化材料。對比例1制備純TiO2光催化材料，具體包括如下步驟：(1)將10mL鈦酸四丁酯、2mL三乙醇胺加入到50mL異丙醇中配制成混合溶液，加入2gCTAB和3g葡萄糖，于室溫下攪拌30min至混合均勻，得到溶液Ⅰ；(2)取1.5mL去離子水加入25mL無水乙醇中，并用65％wt濃硝酸調節pH值為4～6，充分攪拌使其混合均勻，得到溶液Ⅱ；(3)在劇烈攪拌下將步驟(2)中得到的溶液Ⅱ用分液漏斗以30-50滴/min的速率逐滴加入至步驟(1)中得到的溶液Ⅰ中使鈦酸四丁酯緩慢水解，滴加結束后繼續攪拌1h得到淡黃色均勻透明的TiO2溶膠，然后室溫下陳化24h使其凝膠化；(4)將得到的凝膠置于80℃真空干燥箱中充分干燥12h，然后將得到的樣品于瑪瑙研缽中研磨后過篩100目；(5)將步驟(4)制得的溶劑揮發完后的干凝膠置于馬弗爐中500℃高溫煅燒并保溫5h，待充分冷卻后取出，制得純TiO2光催化材料；對比例2制備Mo-TiO2光催化材料，具體包括如下步驟：(1)將10mL鈦酸四丁酯、2mL三乙醇胺加入到50mL異丙醇中配制成混合溶液，加入2gCTAB和3g葡萄糖，于室溫下攪拌30min至混合均勻，得到溶液Ⅰ；(2)取0.1g鉬酸銨、1.5mL去離子水加入25mL無水乙醇中，并用65％wt濃硝酸調節pH值為4～6，充分攪拌使其混合均勻，得到溶液Ⅱ；(3)在劇烈攪拌下將步驟(2)中得到的溶液Ⅱ用分液漏斗以30～50滴/min的速率逐滴加入至步驟(1)中得到的溶液Ⅰ中使鈦酸四丁酯緩慢水解，滴加結束后繼續攪拌1h得到淡黃色均勻透明的TiO2溶膠，然后室溫下陳化24h使其凝膠化；(4)將得到的凝膠置于80℃真空干燥箱中充分干燥12h，然后將得到的樣品于瑪瑙研缽中研磨后過篩100目；(5)將步驟(4)制得的溶劑揮發完后的干凝膠置于馬弗爐中500℃高溫煅燒并保溫5h，待充分冷卻后取出，制得Mo摻雜量的Mo-TiO2光催化材料；對比例3制備低溫等離子體修飾的純TiO2光催化劑，具體包括以下步驟：(1)將10mL鈦酸四丁酯、2mL三乙醇胺加入到50mL異丙醇中配制成混合溶液，加入2gCTAB和3g葡萄糖，于室溫下攪拌30min至混合均勻，得到溶液Ⅰ；(2)取1.5mL去離子水加入25mL無水乙醇中，并用65％wt濃硝酸調節pH值為4～6，充分攪拌使其混合均勻，得到溶液Ⅱ；(3)在劇烈攪拌下將步驟(2)中得到的溶液Ⅱ用分液漏斗以30～50滴/min的速率逐滴加入至步驟(1)中得到的溶液Ⅰ中使鈦酸四丁酯緩慢水解，滴加結束后繼續攪拌1h得到淡黃色均勻透明的TiO2溶膠，然后室溫下陳化24h使其凝膠化；(4)將得到的凝膠置于80℃真空干燥箱中充分干燥12h，然后將得到的樣品于瑪瑙研缽中研磨后過篩100目；(5)將步驟(4)制得的溶劑揮發完后的干凝膠置于馬弗爐中500℃高溫煅燒并保溫5h，待充分冷卻后取出，制得純TiO2光催化材料；(6)將上述煅燒后的TiO2樣品置于低溫等離子體處理儀中于Ar氣氛中，壓強35Pa，功率36W的條件下處理30min，制得等離子體修飾的TiO2光催化材料。將實施例1及對比例1-3制備的光催化劑進行性能檢測，獲得的結果如圖1a至1d及圖2至圖4所示，其中，圖2至圖4中，a、b分別表示未經低溫等離子體處理的TiO2和Mo-TiO2，c、d分別表示經低溫等離子體處理的TiO2和Mo-TiO2。由圖1中掃描電鏡圖可以看出，未經低溫等離子體處理的催化劑具有塊狀的分層堆積結構，且催化劑大顆粒間具有較大空隙。而經過低溫等離子體處理后，塊狀結構轉變為小顆粒，催化劑呈現出均勻分散的多孔結構。由圖2中X射線衍射圖可以看出，低溫等離子體處理前后的XRD衍射峰無明顯差異，且所制備的催化劑均為銳鈦礦晶型。由圖3中紫外可見漫反射圖可以看出，經低溫等離子體處理后的催化劑，具有較寬的光學吸收范圍，且其吸收波長向可見光區域紅移，具有較好的可見光吸收性能。由圖4中光催化降解甲苯性能圖可以看出，相比于純的TiO2光催化劑，鉬摻雜的TiO2具有較好的可見光催化活性。經過等離子體處理后，催化劑的可見光催化活性都明顯提高，其中低溫等離子體處理的Mo-TiO2催化劑具有最優的光催化活性。催化降解性能檢測選取甲苯作為大氣中典型的揮發性有機化合物(VOCs)分別對實施例1及對比例1-3制備的光催化劑性能進行檢測。模擬混合氣中各組分分別為：N2/O2＝80％/20％(體積流量比)，混合氣中甲苯濃度為100ppm，氣體流量為100mL/min。將催化劑置于氙燈光源下，催化劑為實施例4中所制備的低溫等離子體修飾的Mo-TiO2光催化劑，在相對濕度為35±5％，操作溫度為25±5℃，模擬光源300W，波長>420nm的條件下進行可見光催化降解甲苯的實驗。獲得的結果如表1所示。表1：性能實施例1對比例1對比例2對比例3甲苯降解率/％79.145.150.163.3通過表1可知，低溫等離子體修飾的Mo-TiO2光催化材料明顯優于純TiO2光催化材料、Mo-TiO2光催化材料及低溫等離子體修飾的純TiO2光催化劑。對比例4基本步驟與實施例1相同，不同之處在于在步驟(1)中，不加入葡萄糖。對比例5基本步驟與實施例1相同，不同之處在于在步驟(1)中，不加入模板劑。將實施例1制備的光催化劑與對比例4-5制備的光催化劑進行性能檢測，獲得的結果如表2所示。表2：由表2可知，本發明在制備Mo-TiO2光催化材料時，通過添加葡萄糖和模板劑，兩者的協同作用，相比于單獨采用葡萄糖或者模板劑而言，制備的光催化劑的穩定性更強、比表面積更大、可見光吸收性能更強、禁帶寬度更窄及甲苯降解率更高。實施例2本發明制備低溫等離子體修飾的Mo-TiO2光催化材料的方法包括以下步驟：(1)將10mL鈦酸異丙酯、5mL乙酰丙酮加入到100mL無水乙醇中配制成混合溶液，加入1gCTAB和5g葡萄糖，于室溫下攪拌30min至混合均勻，得到溶液Ⅰ；(2)取0.05g鉬酸銨、2mL去離子水加入50mL異丙醇中，并用65％wt濃硝酸調節pH值為4～6，充分攪拌使其混合均勻，得到溶液Ⅱ；(3)在劇烈攪拌下將步驟(2)中得到的溶液Ⅱ用分液漏斗以30～50滴/min的速率逐滴加入至步驟(1)中得到的溶液Ⅰ中使鈦酸異丙酯緩慢水解，滴加結束后繼續攪拌1h得到淡黃色均勻透明的TiO2溶膠，然后室溫下陳化24h使其凝膠化；(4)將得到的凝膠置于80℃真空干燥箱中充分干燥12h，然后將得到的樣品于瑪瑙研缽中研磨后過篩100目；(5)將步驟(4)制得的溶劑揮發完后的干凝膠置于馬弗爐中400℃高溫煅燒并保溫8h，待充分冷卻后取出，制得Mo摻雜量的Mo-TiO2光催化材料；(6)將上述煅燒后的Mo-TiO2樣品置于低溫等離子體處理儀中于Ar氣氛中，壓強30Pa，功率30W的條件下處理50min，制得等離子體修飾的Mo-TiO2光催化材料。實施例3本發明制備低溫等離子體修飾的Mo-TiO2光催化材料的方法包括以下步驟：(1)將10mL氯化鈦、3mL乙酰丙酮加入到60mL無水乙醇中配制成混合溶液，加入2g兩親性三嵌段共聚物和3g葡萄糖，于室溫下攪拌30min至混合均勻，得到溶液Ⅰ；(2)取0.5g鉬酸銨、1mL去離子水加入30mL異丙醇中，并用65％wt濃硝酸調節pH值為4～6，充分攪拌使其混合均勻，得到溶液Ⅱ；(3)在劇烈攪拌下將步驟(2)中得到的溶液Ⅱ用分液漏斗以30～50滴/min的速率逐滴加入至步驟(1)中得到的溶液Ⅰ中使氯化鈦緩慢水解，滴加結束后繼續攪拌1h得到淡黃色均勻透明的TiO2溶膠，然后室溫下陳化24h使其凝膠化；(4)將得到的凝膠置于80℃真空干燥箱中充分干燥12h，然后將得到的樣品于瑪瑙研缽中研磨后過篩100目；(5)將步驟(4)制得的溶劑揮發完后的干凝膠置于馬弗爐中600℃高溫煅燒并保溫7h，待充分冷卻后取出，制得Mo摻雜量的Mo-TiO2光催化材料；(6)將上述煅燒后的Mo-TiO2樣品置于低溫等離子體處理儀中于Ar氣氛中，壓強40Pa，功率50W的條件下處理60min，制得等離子體修飾的Mo-TiO2光催化材料。實施例4本發明制備低溫等離子體修飾的Mo-TiO2光催化材料的方法包括以下步驟：(1)將10mL硫酸鈦、4mL乙酰丙酮加入到70mL無水乙醇中配制成混合溶液，加入2g兩親性三嵌段共聚物和3g葡萄糖，于室溫下攪拌30min至混合均勻，得到溶液Ⅰ；(2)取0.3g鉬酸銨、1.25mL去離子水加入35mL異丙醇中，并用65％wt濃硝酸調節pH值為4～6，充分攪拌使其混合均勻，得到溶液Ⅱ；(3)在劇烈攪拌下將步驟(2)中得到的溶液Ⅱ用分液漏斗以30～50滴/min的速率逐滴加入至步驟(1)中得到的溶液Ⅰ中使硫酸鈦緩慢水解，滴加結束后繼續攪拌1h得到淡黃色均勻透明的TiO2溶膠，然后室溫下陳化24h使其凝膠化；(4)將得到的凝膠置于80℃真空干燥箱中充分干燥12h，然后將得到的樣品于瑪瑙研缽中研磨后過篩100目；(5)將步驟(4)制得的溶劑揮發完后的干凝膠置于馬弗爐中600℃高溫煅燒并保溫7h，待充分冷卻后取出，制得Mo摻雜量的Mo-TiO2光催化材料；(6)將上述煅燒后的Mo-TiO2樣品置于低溫等離子體處理儀中于Ar氣氛中，壓強40Pa，功率50W的條件下處理60min，制得等離子體修飾的Mo-TiO2光催化材料。將實施例2-4制備的光催化劑進行性能檢測，獲得的結果如表3所示。表3：性能實施例2實施例3實施例4甲苯降解率/％73.774.676.2穩定性強強強比表面積大大大可見光吸收性能強強強禁帶寬度窄窄窄通過表3可知，制備的光催化劑的穩定性更強、比表面積更大、可見光吸收性能更強、禁帶寬度更窄及甲苯降解率更高。實施例5設計6組平行試驗，不同之處在于葡萄糖的加入量與鈦源的質量體積比，具體為0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1，其余步驟與實施例1基本相同。分別將制備的光催化劑進行性能檢測，獲得的結果如表4所示。表4：通過表4可知，采用本發明組分含量內的葡萄糖制備的光催化劑的穩定性更強、比表面積更大、可見光吸收性能更強、禁帶寬度更窄及甲苯降解率更高，而采用本發明范圍外的葡萄糖含量，制備的光催化劑的性能較差，這是由于適量的葡萄糖加入可以有效防止催化劑的團聚現象，增大比表面積，有利于光催化活性的提高。實施例6設計5平行試驗，不同之處在于模板劑的加入量與鈦源的質量體積比，具體為0.05:1、0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1，其余步驟與實施例1基本相同。分別將制備的光催化劑進行性能檢測，獲得的結果如表5示。表5：通過表5可知，采用本發明組分含量內的模板劑制備的光催化劑的穩定性更強、比表面積更大、可見光吸收性能更強、禁帶寬度更窄及甲苯降解率更高，而采用本發明范圍外的模板劑含量，制備的光催化劑的性能較差，這是由于適量模板劑的加入，對催化劑具有結構導向、空間填充和平衡電荷的作用，有利于催化劑晶型的形成。當前第1頁1 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