一種結構穩定的高性能氧化石墨烯納濾復合膜及其制備方法與流程

本發明涉及納濾膜分離技術領域，具體涉及一種結構穩定的石墨烯納濾復合膜制備方法。

背景技術：

膜分離技術是以膜為分離介質，以外界壓力或化學位差為推動力，實現混合物的分離。納濾膜分離技術是一種介于反滲透和超濾的新型壓力驅動膜分離技術，其孔徑范圍為0.5-2nm。納濾膜的孔徑特點賦予其低壓下對分子量超過200Da的有機分子具有高效截留優點。此外，與傳統的分離技術相比，納濾膜分離技術具有耗能低，操作簡單等優點，已經廣泛應海水淡化、水軟化、脫鹽、工業廢水處理等方面。

氧化石墨烯(GO)是通過超聲氧化石墨得到的一種二維片狀結構材料。基于氧化石墨烯材料制備的納濾膜具有高通量、高截留等優點，近些年已經受到國內外學者的高度關注。但是，在膜分離過程中，氧化石墨烯薄層必須沉積在多孔支撐層上生成復合納濾膜，以確保氧化石墨烯超薄活性層可以承受跨膜壓差。復合納濾膜是將具有分離性能的活性薄層沉積在多孔的支撐層表面，其在膜分離領域具有以下優點：分離活性薄層與支撐層可以獨立調控，使每一層達到最佳性能。超薄分離層可以優化得到理想的截留率與通量，支撐層可以賦予納濾膜良好的機械與耐壓密性。然而，納濾膜復合的兩層膜之間存在界面相容性問題。復合膜的支撐層通常為聚砜、聚醚砜等有機微孔膜，氧化石墨烯薄層與支撐層之間作用力比較弱。另外，兩層材料的溶脹度不一致也會導致分離層從支撐層剝離，損害復合納濾膜的分離性能，減少復合納濾膜的使用壽命。

海洋貽貝生物能夠分泌出一種粘度超強的黏液，這種粘液在海水中凝固成絲，使得貽貝牢固的黏附在水中各種有機物、無機物的表面。這種黏液的主要成分是貽貝蛋白，其中L-多巴和賴氨酸殘基是賦予貽貝蛋白超強黏附性的主要成分。多巴胺，一種L-多巴的兒茶酚衍生物，兼具賴氨酸的氨基和L-多巴的鄰苯二酚基團。它在堿性水溶中可以發生氧化自聚，生成一層聚多巴胺層，此多巴胺層可以牢固的黏附在固體表面。利用多巴胺層的此類特點制得的氧化石墨烯納濾膜，在獲得高通量、選擇性的同時，又可以保證復合膜結構的穩定性，具有較好的應用前景。

技術實現要素：

本發明的目的為針對當前技術存在的不足，提供一種結構穩定的高性能氧化石墨烯納濾復合膜及其制備方法。該納濾復合膜選用多巴胺為氧化石墨烯分離薄層和聚醚砜多孔支撐層之間的黏合層。首先，將聚醚砜多孔層浸泡在多巴胺的堿性水溶液中，再將氧化石墨烯的水溶液抽濾在上述得到膜表面，得到結構穩定的高性能氧化石墨烯復合納濾膜(GO-PDA/PES)。

本發明的技術方案為：

一種結構穩定的高性能氧化石墨烯納濾復合膜，該復合膜的由下至上依次為聚醚砜層、多巴胺層和氧化石墨烯層，其中聚醚砜多孔層厚度為200-800μm，多巴胺層厚度為1-50nm，氧化石墨烯層厚度為10-200nm；

所述的結構穩定的高性能氧化石墨烯納濾復合膜的制備方法，包含以下步驟：

(1)聚醚砜多孔層的制備

將成膜高分子、致孔劑和溶劑共混，得到鑄膜液，再將其在55-70℃下攪拌5-20h后靜置脫泡，在玻璃板上刮制成液態膜，常溫下，再浸入去離子水中2-5min，制得聚醚砜層；

其中，質量比為成膜高分子：致孔劑：溶劑＝1-5：1-5：4-10；液態膜的厚度為200-800μm；所述的成膜高分子為聚醚砜，致孔劑為聚乙二醇2000，溶劑為N,N-二甲基甲酰胺；

(2)多巴胺水相介質的配制

將多巴胺分散到三羥甲基氨基甲烷水溶液中，得到的混合溶液；

其中，三羥甲基氨基甲烷水溶液濃度為1-10g/L；混合溶液中，多巴胺的濃度為0.5-10g/L；(3)氧化石墨烯水溶液配制

將氧化石墨烯分散到水中，得到濃度為0.001-0.1mg/mL氧化石墨烯的水溶液；

(4)納濾復合膜的制備

將聚醚砜層浸泡在多巴胺水溶液中30-120分鐘，然后取出沖洗，再在空氣中晾置60-180分鐘，最后將氧化石墨烯溶液抽濾在其表面，得到結構穩定的高性能石墨烯納濾復合膜；

所述的氧化石墨烯的用量為20-100mg/m²聚醚砜層。

本發明的有益效果為：

本發明首次利用聚多巴胺層超強的黏附特點，將具有高通量、選擇性的薄氧化石墨烯層沉積到聚醚砜多孔支撐層上，賦予納濾膜優異的結構穩定性。該方法得到的納濾復合膜有較高的水通量、截留率及結構穩定性。當多巴胺濃度為1g/L，晾置時間為2h，氧化石墨烯用量為75mg/m²的條件下，得到的納濾膜的水通量是同等截留率聚酰胺類納濾膜的5倍以上。

附圖說明

圖1為本發明提供的實施例1所制備的氧化石墨烯納濾復合膜表面SEM。

圖2為本發明提供的實施例1所制備的氧化石墨烯納濾復合膜斷面SEM。

具體實施方式

本發明所制備的GO-PDA/PES復合納濾膜采用平板膜性能評測裝置評測其水通量和有機染料橙黃G截留率。

滲透通量為(J),反應了氧化石墨烯納濾膜的水通量，其中水通量的計算公式為：J＝V/(A·t·ΔP)，

式子中J為膜的滲透通量(L/m²·h·MP)，V為透過納濾膜的水質量(L)，A為納濾膜有效面積(m²)，t為液體透過膜所用時間(h)，P為測試條件下的操作壓力(Pa)。

截留率為(R)，反應了氧化石墨烯納濾膜的選擇性能，其中截留率的計算公式為：R＝(1-C_p/C_f)×100％,

式子中C_p為透過有機染料橙黃G的質量濃度(g/L)，C_f為原有機染料橙黃G質量濃度(g/L)。

實施例1

聚醚砜多孔支持層的制備：將12.8g聚醚砜、12.8g聚乙二醇及54.4g N,N-二甲基甲酰胺共混至250mL三頸燒瓶中，于65℃條件下攪拌6h，靜置脫泡，玻璃棒刮膜，常溫下將得到的液態膜置于凝膠水浴中，經非溶劑誘導相轉化的到多孔支撐層，膜的有效面積為27.2cm²，將聚醚砜多孔膜浸泡在去離子水中，備用。

將0.1g多巴胺溶于50mL濃度為在6g/L的三羥甲基氨基甲烷水溶液中，制得2g/L的多巴胺水相溶液，備用。

將0.163mg氧化石墨烯分散于50mL去離子水中，制得氧化石墨烯水溶液，備用。

將上述步驟(1)得到的聚醚砜多孔膜上浸泡在2g/L的多巴胺水溶液中，控制浸泡時間為60分鐘，再用去離子水沖洗膜表面以去除多余的聚多巴胺，再在空氣中晾置90分鐘，最后將50mL氧化石墨烯水溶液抽濾在多巴胺改性的聚醚砜多孔膜上，得到GO-PDA/PES納濾膜。

將實施例1所得到的GO-PDA/PES納濾膜的通量、選擇性性能進行了測試，結果如表1所示

實施例2-4

對氧化石墨烯水溶液的體積進行了改變，其余同實施例1，其通量、選擇性的測試結果如表1所示。

實例1-4是考察氧化石墨烯水溶液的用量對制備的GO-PDA/PES納濾膜性能的影響。

實例5-7

實施例5-7除對多巴胺水溶液的濃度進行改變之外，其余同實施例3

實施例8-10是考察多巴胺水溶液的濃度對制備的GO-PDA/PES納濾復合膜的性能影響。

實例8-10

實施例8-10除對聚醚砜多孔膜在多巴胺水溶液浸泡時間進行調整之外，其余同實施例3

實施例8-10是考察聚醚砜多孔膜在多巴胺水溶液浸泡時間對制備的GO-PDA/PES納濾復合膜的性能影響。

從圖1膜表面SEM中可以看出，氧化石墨烯膜的表面非常平整，但是存在一些顆粒，這些顆粒是由于多巴胺在空氣中氧化生成的，從圖2的SEM斷面中可以看出，氧化石墨烯層牢固的粘附在聚醚砜基底上。當氧化石墨烯的用量為70mg/m²，多巴胺濃度為2g/L，浸泡時間為60min時，得到的納濾膜性能最佳，對橙黃G的截留在90％以上。

本發明未盡事宜為公知技術。