一種合成丙二醇甲醚的固體堿催化劑的制備方法及應用與流程
本發明屬于催化劑制備及應用技術領域，特別涉及一種合成丙二醇甲醚的固體堿催化劑的制備方法及應用。
（二）
背景技術：
丙二醇醚中醚鍵和羥基的同時存在使其具有較高的溶解性能，是一種優良溶劑。與分子結構、物理化學性質都極為相似的乙二醇醚相比，丙二醇醚的毒性要低得多，且其具有揮發度低、氣味溫和等特點。因此，丙二醇醚取代乙二醇醚廣泛應用于涂料、印染、紡織等行業，具有較為廣闊的市場前景。
丙二醇甲醚是一種重要的丙二醇醚系列化合物，主要以環氧丙烷和甲醇為原料，在催化劑的作用下得到伯醚和仲醚兩種異構體。反應中的催化劑一般采用酸催化劑或堿催化劑，而由其反應機理以及實驗結果可知，堿催化劑更有利于生成毒性較低的伯醚。此外，考慮到均相催化劑存在產品分離困難、廢液難以處理、設備腐蝕嚴重等缺陷，開發具有良好催化活性及穩定性的固體堿催化劑具有重要意義。
中國專利（公開號：CN 1762578 A）以KF、KNO3、K2CO3等為被負載物，以Al2O3、BaO、MgO、ZnO及混合金屬氧化物等為載體，制備了一系列負載型固體堿催化劑，催化劑用于丙二醇醚的合成具有較高的活性和選擇性，以及較高的伯醚/仲醚異構比。中國專利（授權公告號：CN 101190878 B）公布了一種主要活性組分為氧化鈮的固體催化劑，催化劑用于丙二醇醚的合成，取得了高于98%的環氧丙烷轉化率和大于95%的丙二醇醚選擇性，且其伯醚/仲醚異構比較高。中國專利（授權公告號：CN 100467435 C）將制備的三元類水滑石作為合成丙二醇甲醚的催化劑，取得了較高的催化活性和選擇性。
目前公開報道的用于合成丙二醇甲醚的負載型固體堿催化劑中，大量涉及到以KF等氟化物為活性組分，以Al2O3、TiO2、ZrO2、BaO、MgO、ZnO等氧化物作為載體，但是這種催化劑的催化活性和伯醚選擇性不夠好，更重要的是催化劑的穩定性較差。
（三）
技術實現要素：
本發明為了彌補現有技術的不足，提供了一種催化劑穩定性高、環氧丙烷轉化率高、伯醚選擇性高、催化活性好、制備成本低的合成丙二醇甲醚的固體堿催化劑的制備方法及應用。
本發明是通過如下技術方案實現的：
一種合成丙二醇甲醚的固體堿催化劑的制備方法，其特征是：包括以下步驟：
（1）、將堿金屬氟化物負載于高比表面積二氧化硅載體上；
（2）、經過靜置、干燥、焙燒，得到固體堿催化劑。
優選的，在步驟（1）中，堿金屬氟化物為KF、RbF、CsF中的一種或幾種；高比表面積二氧化硅載體為硅藻土、球形硅膠、氣溶膠二氧化硅、高硅鋁比或全硅分子篩的一種或幾種。
優選的，在步驟（1）中，以等體積浸漬或過量浸漬的方式將堿金屬氟化物負載于高比表面積二氧化硅載體上，每克載體負載0.01～10 mmol堿金屬氟化物。
優選的，在步驟（1）中，全硅分子篩為SBA-3分子篩或SBA-15分子篩或MCM-41分子篩。
優選的，在步驟（2）中，靜置過程為在室溫下放置2～24h，干燥過程為在60～200℃下烘干2～24h，焙燒過程為在200～800℃下焙燒2～24h。
一種如上制備方法制作的固體堿催化劑的應用，其特征是：包括以下步驟：
（Ⅰ）、將制得的固體堿催化劑投入到含有環氧丙烷和甲醇混合溶液的反應釜中進行醚化反應；
（Ⅱ）、將初始反應后的固體堿催化劑過濾分離后，重新置于反應釜中，加入等量的環氧丙烷和甲醇混合液，在相同反應條件下進行反應；
（Ⅲ）、重復步驟（Ⅱ）。
優選的，在步驟（Ⅰ）中，固體堿催化劑質量為環氧丙烷和甲醇混合液質量的0.01～5%。
優選的，在步驟（Ⅰ）中，環氧丙烷與甲醇的摩爾比為1：1～1：10。
優選的，在步驟（Ⅰ）中，反應溫度為60～200℃，反應時間為0.5～8h，反應壓力為自生壓力。
優選的，在步驟（Ⅱ）中，初始反應后固體堿催化劑經物理分離后且不經過任何活化處理即重新置于反應釜中進行下一次反應。
本發明的有益效果是：環氧丙烷轉化率高，產物中伯醚選擇性高，而且催化劑穩定性高；在降低催化劑制備成本的同時，有效地提高了催化劑的催化活性；對催化劑進行了多次重復利用，進一步降低了生產成本。
（四）附圖說明
下面結合附圖對本發明作進一步的說明。
附圖1為本發明的合成丙二醇甲醚產物的氣相色譜圖；
附圖2為本發明的硅藻土負載KF前后的XRD圖。
（五）具體實施方式
實施例1：
以等體積浸漬的方式將2.5 mmol/克的RbF負載于球形硅膠上，室溫下靜置8h后，置于烘箱中120℃下烘干8h。烘干完畢，將得到的催化劑置于馬弗爐中，以2℃/min的升溫速率升至500℃焙燒4h，制得固體堿催化劑RbF/硅膠。
實施例2：
以等體積浸漬的方式將2.5 mmol/克的KF分別負載于SBA-3分子篩、SBA-15分子篩、氣溶膠二氧化硅、硅藻土上，室溫下靜置8h后，置于烘箱中120℃下烘干8h。烘干完畢，將得到的催化劑置于馬弗爐中500℃焙燒4h，升溫速率為2℃/min。制得固體堿催化劑為KF/SBA-3、KF/SBA-15、KF/氣溶膠二氧化硅、KF/硅藻土。
實施例3：
以等體積浸漬的方式將1.5 mmol/克、2.5 mmol/克、5.0 mmol/克載體的KF分別負載于球形硅膠上，室溫下靜置8 h后，置于烘箱中120℃下烘干8h。烘干完畢，將得到的催化劑置于馬弗爐中500℃焙燒4 h，升溫速率為2℃/min。制得固體堿催化劑分別為KF/硅膠-1.5、KF/硅膠-2.5、KF/硅膠-5.0。
實施例4：
以烷醇摩爾比1/3配制環氧丙烷和甲醇混合液，并稱取50g與0.5g固體堿催化劑RbF/硅膠、KF/SBA-3、KF/SBA-15、KF/氣溶膠SiO2和KF/硅藻土分別置于100mL反應釜中。設定反應溫度為100℃，在自生壓力下攪拌反應4h。
實施例5：
以烷醇摩爾比1/3配制環氧丙烷和甲醇原料混合液，并稱取50g與0.5g固體堿催化劑KF/硅膠-1.5、KF/硅膠-2.5、KF/硅膠-5.0置于100 mL反應釜中。設定反應溫度為100 ℃，在自生壓力下攪拌反應4h，并進行兩次循環反應。
實施例6：
以烷醇摩爾比1/5、1/3、1/1.5、1/1、2/1配制環氧丙烷和甲醇原料混合液，分別稱取50g與0.5g固體堿催化劑KF/硅膠-2.5置于100 mL反應釜中。設定反應溫度為100℃，在自生壓力下攪拌反應4h，并進行兩次循環反應。
實施例7：
以烷醇摩爾比1/3配制環氧丙烷和甲醇原料混合液，并稱取50g與0.5g固體堿催化劑KF/硅膠-2.5置于100 mL反應釜中。分別設定反應溫度為100℃、120℃、140℃，在自生壓力下攪拌反應4h，并進行兩次循環反應。
實施例8：
以烷醇摩爾比1/3配制環氧丙烷和甲醇原料混合液，并稱取50g與0.5g固體堿催化劑KF/硅膠-2.5置于100 mL反應釜中。設定反應溫度為120℃，在自生壓力下攪拌反應4h完成初始反應。其后進行的第五次循環反應仍然達到了89.9%的環氧丙烷轉化率和82.4%的丙二醇甲醚收率。
實施例9：
以烷醇摩爾比1/1.5配制環氧丙烷和甲醇原料混合液，并稱取500g與5g固體堿催化劑KF/硅藻土置于1L反應釜中。設定反應溫度為140℃，在自生壓力下攪拌反應4h完成初始反應。其后進行的五次循環反應，環氧丙烷轉化率為84.8%，丙二醇甲醚收率為77.5%。
實施例10：
以烷醇摩爾比1/3配制環氧丙烷和甲醇原料混合液，并稱取500g與5g固體堿催化劑KF/硅藻土置于1L反應釜中。設定反應溫度為140℃，在自生壓力下，攪拌反應4h完成初始反應。其后進行的第八次循環反應仍然達到了98.2%的環氧丙烷轉化率和91.3%的丙二醇甲醚收率，相比初始醇醚反應僅僅降低了1.6%和2.6%。
本發明制得的催化劑不僅適用于間歇反應模式，也適用于半間歇反應模式或固定床連續反應模式。
對比例1：
以等體積浸漬的方式將2.5mmol/克的KF負載于HZSM-5(Si:Al=300)分子篩和HZSM-5(Si:Al=38)分子篩，室溫下靜置8h后置于烘箱中120℃下烘干8h。烘干完畢，置于馬弗爐中500℃焙燒4h，升溫速率為2℃/min。制得固體堿催化劑KF/HZSM-5(300)和KF/HZSM-5(38)。稱取50g烷醇摩爾比為1/3的環氧丙烷、甲醇混合液與0.5g的催化劑KF/HZSM-5(300)和KF/HZSM-5(38)置于100mL反應釜中。設定反應溫度為100℃，在自生壓力下反應4h。
不同催化劑的評價結果如下表所示：
不同KF負載量催化劑的評價結果如下表所示：
不同烷醇比下催化劑的評價結果如下表所示：
不同溫度下催化劑的評價結果如下表所示：
不同催化劑的評價結果如下表所示：
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