本發明屬于改性二氧化鈦光催化劑材料
技術領域：
，具體涉及一種Bi2WO6-x/AgI/Ag3PO4/TiO2復合光催化劑的制備方法。
背景技術：
：光催化技術是利用半導體氧化物材料在光照下表面能受激活化的特性，利用光能有效地氧化分解有機物、還原重金屬離子、殺滅細菌和消除異味。自二氧化鈦電極在光照下分解水的功能依賴，金屬氧化物半導體在光催化降解環境有機污染物中的應用引起了人們的廣泛關注。二氧化鈦具有良好的化學穩定性和抗磨損性能，成本低，可以直接利用太陽光，但是二氧化鈦只能吸收波長小于387.5nm的太陽光，太陽光的可利用率小，而且二氧化鈦中光生電子和光生空穴的復合速率相對較大，降低了光催化反應中的量子效率，是的光催化效率進一步降低，因此提高二氧化鈦的可見光催化活性顯得十分必要。目前，提高二氧化鈦催化性能可通過過渡金屬修飾、貴金屬修飾、半導體復合、復合物修飾等方法。鎢酸鉍是具有層狀結構的氧化物之一，具有光催化分解活性，不同形貌的鎢酸鉍光催化劑的性能也不一樣。由于鎢酸鉍的價帶電位比二氧化鈦低，其價帶上的空穴能被轉移到二氧化鈦的價帶上，二氧化鈦則充當電子受體，降低二氧化鈦電子空穴的復合幾率，提高光催化性能。中國專利CN103349982B公開的一種Bi2WO6修飾TiO2納米帶光催化劑、制備方法及其用途，以鈦片作為襯底，經氫氧化鈉溶液處理后得到二氧化鈦納米陣列，然后將含Bi2WO6白色懸浮液淹沒二氧化鈦納米陣列，水熱反應，煅燒處理得到Bi2WO6修飾TiO2納米帶光催化劑，該方法制備方法簡單，制備的光催化劑具有銳鈦礦型納米帶狀形貌，附著了Bi2WO6后光催化活性明顯提高，且具有良好的循環穩定性，能夠多次重復利用，不會引起二次污染。中國專利CN102698777B公開的Ag/AgCl/BiMg2VO6復合光催化劑的制備方法，將五水硝酸鉍、六水硝酸鎂和偏釩酸銨為原料制備BiMg2VO6凝膠，然后緩慢滴加到硝酸銀溶液中，再緩慢滴加鹽酸，超聲攪拌形成Ag/AgCl/BiMg2VO6復合光催化劑，該催化劑將鹵化銀與金屬銀修飾BiMg2VO6，提高BiMg2VO6的可見光催化活性。由上述現有技術可知，通過將金屬銀、鹵化銀、鉍系復合氧化物與二氧化鈦結合，都可以不同程度提高二氧化鈦的光催化性能，但是如何更進一步提高二氧化鈦的催化性能，仍值得進一步研究。技術實現要素：本發明要解決的技術問題是提供一種Bi2WO6-x/AgI/Ag3PO4/TiO2復合光催化劑的制備方法，選用刻蝕的Bi2WO6-x催化劑與AgI/Ag3PO4/TiO2催化劑復合形成復合催化劑，綜合提高復合催化劑的催化性能，且綠色環保。為解決上述技術問題，本發明的技術方案是：一種Bi2WO6-x/AgI/Ag3PO4/TiO2復合光催化劑的制備方法，包括以下步驟：(1)先在燒杯A中加入Bi(NO3)3·5H2O、蒸餾水和濃硝酸，在磁力攪拌器上攪拌溶液至完全溶解；同時將Na2WO4·2H2O和蒸餾水在燒杯B中攪拌至完全溶解；將Na2WO4溶液逐滴滴加進A燒杯中，耗時20-30min；滴加完畢后，用HNO3和NaOH溶液調節前驅液pH值為0.9-1.1，再攪拌12-18min；將上述溶液轉移進水熱反應釜中，滿足填充度≤75％，置于烘箱，恒溫120℃反應18-24h，反應完成后，將樣品離心分離，分別多次用水洗、醇洗沉淀，再恒溫70℃干燥18-21h，研磨可得Bi2WO6；(2)取強堿溶于去離子水，再加入步驟(1)制備的Bi2WO6，調節磁力攪拌器至20-90℃，刻蝕0.5-6h，反應完畢后，將樣品離心分離，用60-70℃熱水多次洗滌至溶液呈中性；再將固體至于烘箱中，恒溫70℃干燥5-8h，即得到Bi2WO6-x刻蝕材料；(3)將TiO2溶于去離子水中，在室溫下進行超聲振蕩，形成均勻分散液，加入硝酸銀溶液，攪拌均勻，形成溶液A，再向溶液A中滴加磷酸二氫鈉溶液，攪拌均勻形成Ag3PO4/TiO2溶液；(4)將步驟(3)制備的Ag3PO4/TiO2溶液中加入步驟(2)制備的Bi2WO6-x刻蝕材料，攪拌均勻，再加入碘化鈉，原位置換部分磷酸根，形成Bi2WO6-x/AgI/Ag3PO4/TiO2復合溶液；(5)將步驟(4)制備的Bi2WO6-x/AgI/Ag3PO4/TiO2復合溶液進行靜置、離心、水洗，收集沉淀，在110-200℃下干燥8-20h，烘干得到Bi2WO6-x/AgI/Ag3PO4/TiO2復合光催化劑。作為上述技術方案的優選，所述步驟(2)中，強堿為NaOH，NaOH與Bi2WO6的質量比為1:1。作為上述技術方案的優選，所述步驟(2)中，刻蝕的溫度為60℃，時間為3h。作為上述技術方案的優選，所述步驟(3)中，TiO2的粒徑為25nm。作為上述技術方案的優選，所述步驟(3)中，硝酸銀溶液的摩爾濃度為0.01-0.9mol/L，磷酸二氫鈉溶液的摩爾濃度為0.01-0.3mol/L，硝酸銀溶液與磷酸二氫鈉溶液中硝酸銀與磷酸二氫鈉的摩爾比為0.9-3:0.3-1。作為上述技術方案的優選，所述步驟(4)中，碘化鈉溶液的摩爾濃度為0.01-0.3mol/L。作為上述技術方案的優選，所述步驟(5)中，干燥的溫度為120-150℃，時間為12-20h。作為上述技術方案的優選，所有的操作需要在暗室中進行。作為上述技術方案的優選，Bi2WO6-x/AgI/Ag3PO4/TiO2復合光催化劑中各成分的含量為：Bi2WO6-x5.6-28.4wt％、AgI1.75-28.6wt％、TiO27.6-39.71wt％，余量為Ag3PO4，總量為100％。與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：(1)本發明制備的Bi2WO6-x/AgI/Ag3PO4/TiO2復合光催化劑中含有Bi2WO6-x刻蝕材料，Bi2WO6材料經氫氧化鈉刻蝕后，損失了部分氧離子，但是進一步提高了Bi2WO6-x的光催化性能，此外復合光催化劑中還含有碘化銀和磷酸銀，形成能帶梯度結構，更有利于減小禁帶寬度，提高了光生電子與空穴的分離、轉移效率，提高復合光催化劑的光催化性能。(2)本發明制備方法簡單，易于控制，無需各種添加劑，環保，對設備的要求低，能夠大批量合成，適合于工業化生產，具有良好的市場前景。具體實施方式下面將結合具體實施例來詳細說明本發明，在此本發明的示意性實施例以及說明用來解釋本發明，但并不作為對本發明的限定。實施例1：(1)在暗室中，先在燒杯A中加入1.2118gBi(NO3)3·5H2O、1ml蒸餾水和0.5ml濃硝酸，在磁力攪拌器上攪拌溶液至完全溶解；同時將0.4123gNa2WO4·2H2O和30ml蒸餾水在燒杯B中攪拌至完全溶解；將Na2WO4溶液逐滴滴加進A燒杯中，耗時25min；滴加完畢后，用HNO3和NaOH溶液調節前驅液pH值為1，再攪拌15min；將上述溶液轉移進水熱反應釜中，滿足填充度≤75％，置于烘箱，恒溫120℃反應20h，反應完成后，將樣品離心分離，分別多次用水洗、醇洗沉淀，再恒溫70℃干燥18h，研磨可得Bi2WO6。(2)取0.2g氫氧化鈉溶于去離子水，再加入0.2gBi2WO6，調節磁力攪拌器至60℃，刻蝕3h，反應完畢后，將樣品離心分離，用60℃熱水多次洗滌至溶液呈中性；再將固體至于烘箱中，恒溫70℃干燥6h，即得到Bi2WO6-x刻蝕材料。(3)將0.01g粒徑為25nm的TiO2溶于20ml去離子水中，在室溫下進行超聲振蕩1h，形成均勻分散液，加入0.06mol/L的硝酸銀溶液5ml，攪拌均勻，形成溶液A，再向溶液A中滴加0.02mol/L的磷酸二氫鈉溶液4ml，攪拌均勻形成Ag3PO4/TiO2溶液。(4)將Ag3PO4/TiO2溶液中加入Bi2WO6-x刻蝕材料，攪拌均勻，再加入0.03mol/L的碘化鈉溶液2ml，原位置換部分磷酸根，形成Bi2WO6-x/AgI/Ag3PO4/TiO2復合溶液。(5)將Bi2WO6-x/AgI/Ag3PO4/TiO2復合溶液進行靜置、離心、水洗，收集沉淀，在137.6℃下干燥16.1h，烘干得到Bi2WO6-x/AgI/Ag3PO4/TiO2復合光催化劑。實施例2：(1)在暗室中，先在燒杯A中加入1.2118gBi(NO3)3·5H2O、1ml蒸餾水和0.5ml濃硝酸，在磁力攪拌器上攪拌溶液至完全溶解；同時將0.4123gNa2WO4·2H2O和30ml蒸餾水在燒杯B中攪拌至完全溶解；將Na2WO4溶液逐滴滴加進A燒杯中，耗時25min；滴加完畢后，用HNO3和NaOH溶液調節前驅液pH值為1，再攪拌15min；將上述溶液轉移進水熱反應釜中，滿足填充度≤75％，置于烘箱，恒溫120℃反應20h，反應完成后，將樣品離心分離，分別多次用水洗、醇洗沉淀，再恒溫70℃干燥21h，研磨可得Bi2WO6。(2)取0.2g氫氧化鈉溶于去離子水，再加入0.2gBi2WO6，調節磁力攪拌器至60℃，刻蝕3h，反應完畢后，將樣品離心分離，用60-70℃熱水多次洗滌至溶液呈中性；再將固體至于烘箱中，恒溫70℃干燥6h，即得到Bi2WO6-x刻蝕材料。(3)將0.01g粒徑為25nm的TiO2溶于20ml去離子水中，在室溫下進行超聲振蕩1h，形成均勻分散液，加入0.06mol/L的硝酸銀溶液3ml，攪拌均勻，形成溶液A，再向溶液A中滴加0.02mol/L的磷酸二氫鈉溶液3ml，攪拌均勻形成Ag3PO4/TiO2溶液。(4)將Ag3PO4/TiO2溶液中加入Bi2WO6-x刻蝕材料，攪拌均勻，再加入0.03mol/L的碘化鈉溶液1ml，原位置換部分磷酸根，形成Bi2WO6-x/AgI/Ag3PO4/TiO2復合溶液。(5)將Bi2WO6-x/AgI/Ag3PO4/TiO2復合溶液進行靜置、離心、水洗，收集沉淀，在142.2℃下干燥14.2h，烘干得到Bi2WO6-x/AgI/Ag3PO4/TiO2復合光催化劑。實施例3：(1)在暗室中，先在燒杯A中加入1.2118gBi(NO3)3·5H2O、1ml蒸餾水和0.5ml濃硝酸，在磁力攪拌器上攪拌溶液至完全溶解；同時將0.4123gNa2WO4·2H2O和30ml蒸餾水在燒杯B中攪拌至完全溶解；將Na2WO4溶液逐滴滴加進A燒杯中，耗時20min；滴加完畢后，用HNO3和NaOH溶液調節前驅液pH值為0.9，再攪拌12min；將上述溶液轉移進水熱反應釜中，滿足填充度≤75％，置于烘箱，恒溫120℃反應18h，反應完成后，將樣品離心分離，分別多次用水洗、醇洗沉淀，再恒溫70℃干燥19h，研磨可得Bi2WO6。(2)取0.2g氫氧化鈉溶于去離子水，再加入0.2gBi2WO6，調節磁力攪拌器至20℃，刻蝕6h，反應完畢后，將樣品離心分離，用60℃熱水多次洗滌至溶液呈中性；再將固體至于烘箱中，恒溫70℃干燥5h，即得到Bi2WO6-x刻蝕材料。(3)將0.01g粒徑為25nm的TiO2溶于20ml去離子水中，在室溫下進行超聲振蕩1h，形成均勻分散液，加入0.06mol/L的硝酸銀溶液10ml，攪拌均勻，形成溶液A，再向溶液A中滴加0.02mol/L的磷酸二氫鈉溶液10ml，攪拌均勻形成Ag3PO4/TiO2溶液。(4)將Ag3PO4/TiO2溶液中加入Bi2WO6-x刻蝕材料，攪拌均勻，再加入0.03mol/L的碘化鈉溶液1ml，原位置換部分磷酸根，形成Bi2WO6-x/AgI/Ag3PO4/TiO2復合溶液。(5)將Bi2WO6-x/AgI/Ag3PO4/TiO2復合溶液進行靜置、離心、水洗，收集沉淀，在147.7℃下干燥18.4h，烘干得到Bi2WO6-x/AgI/Ag3PO4/TiO2復合光催化劑。實施例4：(1)在暗室中，先在燒杯A中加入1.2118gBi(NO3)3·5H2O、1ml蒸餾水和0.5ml濃硝酸，在磁力攪拌器上攪拌溶液至完全溶解；同時將0.4123gNa2WO4·2H2O和30ml蒸餾水在燒杯B中攪拌至完全溶解；將Na2WO4溶液逐滴滴加進A燒杯中，耗時30min；滴加完畢后，用HNO3和NaOH溶液調節前驅液pH值為1.1，再攪拌18min；將上述溶液轉移進水熱反應釜中，滿足填充度≤75％，置于烘箱，恒溫120℃反應24h，反應完成后，將樣品離心分離，分別多次用水洗、醇洗沉淀，再恒溫70℃干燥20h，研磨可得Bi2WO6。(2)取0.2g氫氧化鈉溶于去離子水，再加入0.2gBi2WO6，調節磁力攪拌器至90℃，刻蝕0.5h，反應完畢后，將樣品離心分離，用70℃熱水多次洗滌至溶液呈中性；再將固體至于烘箱中，恒溫70℃干燥6h，即得到Bi2WO6-x刻蝕材料。(3)將0.01g粒徑為25nm的TiO2溶于20ml去離子水中，在室溫下進行超聲振蕩1h，形成均勻分散液，加入0.06mol/L的硝酸銀溶液6ml，攪拌均勻，形成溶液A，再向溶液A中滴加0.02mol/L的磷酸二氫鈉溶液5ml，攪拌均勻形成Ag3PO4/TiO2溶液。(4)將Ag3PO4/TiO2溶液中加入Bi2WO6-x刻蝕材料，攪拌均勻，再加入0.03mol/L的碘化鈉溶液2ml，原位置換部分磷酸根，形成Bi2WO6-x/AgI/Ag3PO4/TiO2復合溶液。(5)將Bi2WO6-x/AgI/Ag3PO4/TiO2復合溶液進行靜置、離心、水洗，收集沉淀，在123.6℃下干燥13.7h，烘干得到Bi2WO6-x/AgI/Ag3PO4/TiO2復合光催化劑。實施例5：(1)在暗室中，先在燒杯A中加入1.2118gBi(NO3)3·5H2O、1ml蒸餾水和0.5ml濃硝酸，在磁力攪拌器上攪拌溶液至完全溶解；同時將0.4123gNa2WO4·2H2O和30ml蒸餾水在燒杯B中攪拌至完全溶解；將Na2WO4溶液逐滴滴加進A燒杯中，耗時23min；滴加完畢后，用HNO3和NaOH溶液調節前驅液pH值為1，再攪拌14min；將上述溶液轉移進水熱反應釜中，滿足填充度≤75％，置于烘箱，恒溫120℃反應22h，反應完成后，將樣品離心分離，分別多次用水洗、醇洗沉淀，再恒溫70℃干燥18h，研磨可得Bi2WO6。(2)取0.2g氫氧化鈉溶于去離子水，再加入0.2gBi2WO6，調節磁力攪拌器至50℃，刻蝕5h，反應完畢后，將樣品離心分離，用65℃熱水多次洗滌至溶液呈中性；再將固體至于烘箱中，恒溫70℃干燥6h，即得到Bi2WO6-x刻蝕材料。(3)將0.01g粒徑為25nm的TiO2溶于20ml去離子水中，在室溫下進行超聲振蕩1h，形成均勻分散液，加入0.01mol/L的硝酸銀溶液20ml，攪拌均勻，形成溶液A，再向溶液A中滴加0.01mol/L的磷酸二氫鈉溶液10ml，攪拌均勻形成Ag3PO4/TiO2溶液。(4)將Ag3PO4/TiO2溶液中加入Bi2WO6-x刻蝕材料，攪拌均勻，再加入0.01mol/L的碘化鈉溶液6ml，原位置換部分磷酸根，形成Bi2WO6-x/AgI/Ag3PO4/TiO2復合溶液。(5)將Bi2WO6-x/AgI/Ag3PO4/TiO2復合溶液進行靜置、離心、水洗，收集沉淀，在120℃下干燥20h，烘干得到Bi2WO6-x/AgI/Ag3PO4/TiO2復合光催化劑。實施例6：(1)在暗室中，先在燒杯A中加入1.2118gBi(NO3)3·5H2O、1ml蒸餾水和0.5ml濃硝酸，在磁力攪拌器上攪拌溶液至完全溶解；同時將0.4123gNa2WO4·2H2O和30ml蒸餾水在燒杯B中攪拌至完全溶解；將Na2WO4溶液逐滴滴加進A燒杯中，耗時25min；滴加完畢后，用HNO3和NaOH溶液調節前驅液pH值為1，再攪拌15min；將上述溶液轉移進水熱反應釜中，滿足填充度≤75％，置于烘箱，恒溫120℃反應20h，反應完成后，將樣品離心分離，分別多次用水洗、醇洗沉淀，再恒溫70℃干燥18-21h，研磨可得Bi2WO6。(2)取0.2g氫氧化鈉溶于去離子水，再加入0.2gBi2WO6，調節磁力攪拌器至60℃，刻蝕3h，反應完畢后，將樣品離心分離，用60-70℃熱水多次洗滌至溶液呈中性；再將固體至于烘箱中，恒溫70℃干燥6h，即得到Bi2WO6-x刻蝕材料。(3)將0.01g粒徑為25nm的TiO2溶于20ml去離子水中，在室溫下進行超聲振蕩1h，形成均勻分散液，加入0.9mol/L的硝酸銀溶液1ml，攪拌均勻，形成溶液A，再向溶液A中滴加0.03mol/L的磷酸二氫鈉溶液3ml，攪拌均勻形成Ag3PO4/TiO2溶液。(4)將Ag3PO4/TiO2溶液中加入Bi2WO6-x刻蝕材料，攪拌均勻，再加入0.3mol/L的碘化鈉溶液0.5ml，原位置換部分磷酸根，形成Bi2WO6-x/AgI/Ag3PO4/TiO2復合溶液。(5)將Bi2WO6-x/AgI/Ag3PO4/TiO2復合溶液進行靜置、離心、水洗，收集沉淀，在150℃下干燥12h，烘干得到Bi2WO6-x/AgI/Ag3PO4/TiO2復合光催化劑。經檢測，實施例1-6制備的Bi2WO6-x/AgI/Ag3PO4/TiO2復合光催化劑中各組分的質量百分比結果如下所示：實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5實施例6Bi2WO6-x28.45.610.619.427.56.8AgI24.4718.557.2921.361.7528.6TiO217.3726.3310.3615.167.639.71余量為Ag3PO4，總量為100％。將實施例1-6制備的Bi2WO6-x/AgI/Ag3PO4/TiO2復合光催化劑與現有的TiO2光催化劑通過光降解甲基藍進行表征，經檢測甲基藍降解結果如下表所述：由上表可見，本發明制備的Bi2WO6-x/AgI/Ag3PO4/TiO2復合光催化劑光催化性能優異，速率高，效果好。上述實施例僅例示性說明本發明的原理及其功效，而非用于限制本發明。任何熟悉此技術的人士皆可在不違背本發明的精神及范疇下，對上述實施例進行修飾或改變。因此，舉凡所屬
技術領域：
中具有通常知識者在未脫離本發明所揭示的精神與技術思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應由本發明的權利要求所涵蓋。當前第1頁1 2 3