本發明涉及三維蜂窩陶瓷網的制備技術，尤其是包括防腐型光催化蜂窩陶瓷載體的制備、光催化劑負載及防腐性處理，屬于新材料和環境保護領域。
背景技術：
光催化氧化法是基于TiO2光催化劑在紫外光或部分可見光作用下產生氧化能力很強的羥基自由基、過氧自由基等多種活性態氧，最終能使各類污染物礦化為水、二氧化碳和無害的無機物，同時也能殺滅細菌和各種病毒。該方法反應條件平和，不產生二次污染，有關高效光催化劑及光催化蜂窩陶瓷網的文獻和專利報道已有很多：
CN103406136A公開了一種Lu、N共摻雜TiO2光催化蜂窩陶瓷網的制備方法，是以蜂窩陶瓷網作為第一載體，在其上負載摻雜了鑭、鈰和鐵元素的活性Al2O3涂層作為第二載體；再在第二載體上負載加入了稀土元素Lu和非金屬元素N的TiO2光催化膜。該發明制得的光催化蜂窩陶瓷網對空氣中甲醛、甲苯的去除率分別為98.7％和92.2％，比使用純TiO2光催化膜分別提高了2.0倍和1.9倍。
CN101559358公開了一種改良二氧化鈦光催化劑可見光催化活性的工藝，其特征在于采用硫酸提高二氧化鈦的可見光吸收率，主要步驟包括：按照一定摩爾比將二氧化鈦粉末加入硫酸溶液中，然后將混合液充分攪拌并加熱使其沸騰、濃縮、并干燥至灰化，得到疏松的塊體，再將該疏松的塊體研磨成粉末，置于高溫下焙燒得到具有改良可見光催化活性的二氧化鈦光催化劑。二氧化鈦經硫酸處理后，光吸收性能提高了，增強了對可見光的吸收，光催化活性相應得到了提高。
CN104511293公開了一種氯氧化鉍-鈦酸鐵鉍復合光催化劑及其制備方法。所述方法包括鹽酸處理步驟：在室溫或加熱條件下將制得的鈦酸鐵鉍光催化劑浸在一定濃度的稀鹽酸溶液中，磁力攪拌1～24h，最后將混合溶液離心清洗烘干，得到氯氧化鉍-鈦酸鐵鉍復合光催化劑。
CN1081949公開了一種具有優良光催化性能的二氧化鈦光催化劑，它含有二氧化鈦粒子，該粒子中含有和載有部分或全部的鐵化合物且用無機酸處理過。該催化劑有優良的光催化性能，能快速而有效地除去對人體或生態環境產生或可能產生有害影響的物質，如有機鹵化物、惡臭氣體、油類、細菌、真菌和藻類。
雖然光催化法具有很多優點，但它在使用中也存在催化劑的中毒現象，從而給光催化法的實際應用帶來了困難。例如，在光催化降解氯代烴時會產生HCl，當遇到水氣便形成腐蝕性很強的鹽酸，使光催化劑中的部分活性組分溶解，導致催化劑的活性降低。目前只有很少文獻報道了解決光催化劑中毒的方法，僅提到鈦基光催化劑經某些酸浸泡后能使TiO2表面結構改變，導致表面酸強度增強，有利于TiO2導帶上的光生電子向表面遷移，導致光生電子-空穴對的分離效率提高，促進光催化反應的進行。但若酸過量也可能使表面酸物種被覆蓋，會使光催化劑的酸強度降低和光催化活性下降。
本發明提出了防止高效光催化劑中毒的方法，制備了防腐型光催化三維蜂窩陶瓷網，并與高能紫外線結合，能有效光解VOCs，表現出很佳的抗中毒功能。
技術實現要素：
本發明的目的：提供一種具有抗腐蝕、高效光催化氧化能力的光催化三維蜂窩陶瓷網及其制備方法，用于治理VOCs廢氣，特別用于工業廢氣的治理。
本發明的技術方案：防腐型光催化三維蜂窩陶瓷網的制備方法，1)載體準備：采用平板狀蜂窩陶瓷為載體，如尺寸為250×250×15mm的蜂窩陶瓷為載體，其蜂窩陶瓷孔壁厚≤0.2mm，孔密度31～62孔/平方厘米，吸水率小于18％，用超聲波清洗后烘干。
2)制備摻雜鈦基溶膠：攪拌條件下，將鈦酸丁酯、醇、醇胺按一定比例混合，制得A液；將適量過渡元素和稀土元素的硝酸鹽與醇、水、酸按一定比例混合，制得B液；然后將B液緩慢滴入A液中，滴完后持續攪拌60±30min，制得透明鈦基溶膠。
制備鈦基溶膠B液中摻雜的過渡元素或稀土元素是以硝酸鹽的形態加入。
進一步的：制備鈦基溶膠A液和B液的組成：其中A液中鈦酸丁酯∶醇∶醇胺的摩爾比為1∶4～12∶1～4；B液中摻雜的過渡元素或稀土元素∶醇∶酸∶水的摩爾比為0.005～0.02∶1～5∶6～10∶1～6，摻雜的元素為銅、錳、鐵和鈰離子的一種或多種；A液和B液所用的醇為乙醇、正丙醇、異丙醇或正丁醇，所用的酸為鹽酸、草酸、冰乙酸或甲基丙烯酸，所用的醇胺為二乙醇胺或2-羥基乙胺。
3)鈦基溶膠在載體上負載：蜂窩陶瓷網浸沒于鈦基溶膠中15～20min，以1mm/sec的線速度將載體提拉出液面，吹干孔內殘液，此過程可重復數次，使之達到需要負載的量；晾干后將樣品置于電爐內用程序升溫法焙燒，冷卻后得到光催化蜂窩陶瓷網。
4)防腐型光催化蜂窩陶瓷網制備：將制得的光催化蜂窩陶瓷網用一定濃度、一種或幾種無機酸浸泡一定時間后，再用程序升溫法焙燒，制得樣品。
用程序升溫法焙燒負載了鈦基溶膠的蜂窩陶瓷網，其程序為：以5℃/min的速度從室溫開始升溫，在100℃、200℃、300℃、400℃各保持30min，最終溫度升至480℃，保持120min后隨爐冷卻至室溫。
第二種程序升溫法焙燒：以5℃/min的速度從室溫開始升溫，在120℃、350℃各保持30min，最終溫度升至500℃，保持120min后隨爐冷卻至室溫。
制備防腐型光催化蜂窩陶瓷處理所用的酸為重鉻酸(H2Cr2O7)、焦磷酸(H4P2O7)、偏磷酸(HPO3)、硫代硫酸(H2S2O3)、亞硫酸(H2SO3)和高錳酸(HMnO4)中的一種或數種，酸的濃度為0.1～3.0mol/L，浸泡溫度20～60℃，浸泡時間20～100min。
5)樣品性能檢測：將制得的防腐型光催化三維蜂窩陶瓷網用稱量法測定光催化劑的負載量；按照JC/T686-1998行業標準測定三維蜂窩陶瓷網的抗壓強度；用BET法實測三維蜂窩陶瓷網的比表面積；用掃描電鏡法(SEM)測定負載膜的厚度和顆粒的分布與排列；用X衍射法(XRD)測定TiO2的晶相和粒徑等性能；同時做在高能紫外光下對丙酮、異丙醇、二氯甲烷等VOCs氣體的光催化去除率的測定。
本發明的有益效果：首先提供了將光催化劑有效地負載于蜂窩狀陶瓷上的制備法，得到的光催化三維蜂窩陶瓷網能有效防止催化劑流失，它的比表面積大、阻力小、機械強度高、成本低廉；其次，載體上形成的光催化膜厚度均勻，晶體排列整齊，光催化活性持久，能有效降解VOCs和殺滅細菌；其三，本方法的關鍵工藝是對光催化蜂窩陶瓷進行抗腐蝕性處理，其操作方法簡便，得到的抗腐蝕且不影響光催化活性的防腐型光催化三維蜂窩陶瓷網，解決了光催化劑易中毒的缺陷，尤其適合處理酸性氣體的需求。
附圖說明
圖1防腐型光催化三維蜂窩陶瓷網照片。
具體實施方式
本發明是在蜂窩陶瓷網上負載高效TiO2光催化劑并做抗腐蝕性處理，其工藝的具體實施方式如下：
(1)三維蜂窩陶瓷網載體的制備
蜂窩陶瓷網的主要原料為粘土、滑石、氧化鋁、輕燒鎂粉等，并加入適量的粘合劑和燒失劑。制備過程為：先進行原料的配比混合、混練、陳腐；然后真空成泥、擠出成型、切割、在線檢測；再干燥、切割、在1280～1320℃燒成；最后進行表面修飾、檢測。制得成品的尺寸為250×250×15mm，壁厚≤0.2mm，孔密度31～62孔/平方厘米，吸水率小于18％的三維蜂窩陶瓷網載體。樣品用超聲波清洗儀在25℃、80HZ下清洗40min，120℃烘干待用。
(2)摻雜鈦基溶膠的制備
攪拌條件下，先將鈦酸丁酯緩慢滴加入醇和醇胺的混合溶液中，其中鈦酸丁酯、醇和醇胺的摩爾比為1∶4～12∶1～4，得到溶膠A液；再將酸緩慢滴加入摻雜過渡元素或稀土元素、醇和水的混合溶液中，其中酸、摻雜過渡元素或稀土元素、醇和水的摩爾比為6～10∶0.005～0.02∶1～5∶1～6，得到溶膠B液；最后將B液緩慢滴入A液中，滴完后持續攪拌60±30min，得到摻雜鈦基溶膠。
(3)鈦基溶膠的負載
采用溶膠-凝膠法，將洗凈的蜂窩陶瓷網浸沒于摻雜鈦基溶膠中，20min后以1mm/sec將載體提拉出液面，晾干；再進行程序升溫焙燒，室溫下以5℃/min開始升溫，于100℃、200℃、300℃、400℃處各保持30min，480℃時保持120min，最終隨爐冷卻至室溫。此浸漬、焙燒過程重復數次，得到光催化三維蜂窩陶瓷網。
(4)光催化三維蜂窩陶瓷網的防腐處理
攪拌條件下，先將重鉻酸、焦磷酸、偏磷酸、硫代硫酸、亞硫酸和高錳酸中的一種或多種與水按一定摩爾比混合，制得均勻透明的防腐蝕性溶液，再將上述光催化三維蜂窩陶瓷網浸泡其中20min，取出晾干，再置于電爐內焙燒，以5℃/min的速度從室溫開始升溫，在120℃、350℃各保持30min，最終溫度升至500℃，保持120min后隨爐冷卻至室溫，制得防腐型光催化三維蜂窩陶瓷網。
(5)樣品的性能檢測
用BET法實測三維蜂窩陶瓷網的比表面積；
按照國家行業標準JC/T686-1998測定三維蜂窩陶瓷網的抗壓強度；
用稱量法測定光催化劑和防腐蝕酸溶液的負載量；
用掃描電鏡法(SEM)測定負載膜的厚度和顆粒的分布與排列；
用X衍射法(XRD)測定TiO2的晶相和粒徑；
光催化降解VOCs的測定：光催化箱內交叉放置6根8W高能紫外燈，7片長×寬×高(厚)＝250×250×15mm的防腐型光催化三維蜂窩陶瓷網，VOCs氣體下端進入，上端排出，氣流速度為0.5～1.0L/min，定時用VOC測定儀測定濃度，計算去除率。
實施例1：
摻雜鈦基溶膠的制備：攪拌條件下，將鈦酸丁酯、正丁醇、二乙醇胺按摩爾比1∶10∶2混合，得到A液；將硝酸鈰、硝酸鐵、正丁醇、冰乙酸和水按摩爾比0.005∶0.009∶3∶9∶2混合，得到B液；再將B液緩慢滴入A液中，攪拌60±30min，制得均勻透明的摻雜鈦基溶膠。
摻雜鈦基溶膠在蜂窩陶瓷網上的負載：采用溶膠-凝膠法，將按照具體實施方式(1)制得的三維蜂窩陶瓷網浸沒于摻雜鈦基溶膠中，20min后以1mm/sec將載體提拉出液面，晾干；再進行程序升溫焙燒，室溫下以5℃/min開始升溫，于100℃、200℃、300℃、400℃處各保持30min，480℃時保持120min，最終隨爐冷卻至室溫。此浸漬、焙燒過程重復3次，得到光催化三維蜂窩陶瓷網。
光催化三維蜂窩陶瓷網的防腐處理：先配置0.8mol/L的磷酸水溶液，再將上述光催化三維蜂窩陶瓷網浸泡其中20min，取出晾干，再置于電爐內焙燒，以5℃/min的速度從室溫開始升溫，在120℃、350℃各保持30min，最終溫度升至500℃，保持120min后隨爐冷卻至室溫，制得防腐型光催化三維蜂窩陶瓷網。
檢測結果：
BET法測定表明三維蜂窩陶瓷網的表面積為18.0～25.0cm2/cm3；
三維蜂窩陶瓷網的縱向抗壓強度≥20Mpa，橫向≥5Mpa；
光催化劑在蜂窩陶瓷網上的負載量為3.1mg/cm2；
SEM測定表明TiO2負載膜的厚度為300～400nm，且負載膜中晶體排列整齊；
XRD測定表明TiO2的晶型為銳鈦礦型，粒徑為15～20nm；
對丙酮、異丙醇、二氯甲烷氣體的去除率分別為95.2％，93.5％和92.7％。
實施例2：
將制備B液的原料與摩爾比變成硝酸鐵∶正丁醇∶冰乙酸∶水＝0.009∶3∶9∶2，其它內容包括蜂窩陶瓷網載體、A溶液、溶膠制備、防腐蝕酸溶液、濕樣的干燥及焙燒方法，以及產品性能測定等均與實施例1相同。
檢測結果：
BET法測定表明三維蜂窩陶瓷網的表面積為13.0～16.0cm2/cm3；
抗壓強度，負載量，SEM和XRD的測定結果與實施例1接近；
對丙酮、異丙醇、二氯甲烷氣體的去除率下降為90.1％，87.3％和85.1％。
表明摻雜硝酸鐵對去除VOCs的效果比摻雜硝酸鐵+硝酸鈰的效果差。
實施例3：
將制備防腐性溶液的磷酸換成焦磷酸，其它內容包括蜂窩陶瓷網載體、A溶液、B溶液、溶膠制備、濕樣的干燥及焙燒方法，以及產品性能測定等均與實施例1相同。
檢測結果：
BET法測定表明三維蜂窩陶瓷網的表面積為15.0～24.0cm2/cm3；
抗壓強度，負載量，SEM和XRD的測定結果與實施例1接近；
對丙酮、異丙醇、二氯甲烷氣體的去除率下降為90.6％，88.3％和86.4％。
表明焦磷酸對光催化劑的防腐性能較磷酸差。
實施例4：
將制備防腐性溶液的原料與摩爾比換成焦磷酸∶亞硫酸∶水＝1∶1∶200，其它內容包括蜂窩陶瓷網載體、A溶液、B溶液、溶膠制備、濕樣的干燥及焙燒方法，以及產品性能測定等均與實施例1相同。
檢測結果：
BET法測定表明三維蜂窩陶瓷網的表面積為13.0～16.0cm2/cm3；
抗壓強度，負載量，SEM和XRD的測定結果與實施例1接近；
對丙酮、異丙醇、二氯甲烷氣體的去除率下降分別為93.6％，91.5％和90.0％。
表明焦磷酸+亞硫酸對光催化劑的防腐性能較磷酸差，較焦磷酸好。
實施例5：
按照實施例1的步驟，制備先摻雜鈦基溶膠，然后將溶膠負載在蜂窩陶瓷網上，再進行程序升溫焙燒，得到光催化三維蜂窩陶瓷網，但對催化網未做防腐處理。
檢測結果：
BET法測定表明三維蜂窩陶瓷網的表面積為14.0～17.0cm2/cm3；
抗壓強度，負載量，SEM和XRD的測定結果與實施例1接近；
對丙酮、異丙醇、二氯甲烷氣體的去除率下降分別為83.3％，82.5％和81.6％。
表明光催化三維蜂窩陶瓷網經過防腐處理后對VOCs的去除效果好。