本發明涉及一種高價鉻基催化劑，尤其是涉及高溫下氣相催化鹵代烷烴發生氟-氯交換反應制備含氟烷烴，或者高溫下氣相催化鹵代烯烴發生氟-氯交換反應制備含氟烯烴。
背景技術：
為了履行旨在保護地球臭氧層的蒙特利爾協議，世界各國已經推出零ODP值的氫氟烴(HFCs)和氫氟烯烴(HFOs)，從而淘汰ODP值不為零的氯氟烴(CFCs)和氫氟氯烴(HCFCs)。目前，HFCs和HFOs已經廣泛用作制冷劑、清洗劑、發泡劑、滅火劑、刻蝕劑等。
目前，工業上生產HFCs或HFOs大多采用氣相氟化鹵代有機物的方法，該法具有工藝簡單、易于連續大規模生產、操作安全等優點。在氣相催化氟化鹵代有機物反應中起核心作用的是氟化催化劑。
目前，常見的氣相氟化催化劑是鉻基催化劑，其主要活性組分為鉻。在鉻基催化劑中，Cr2+至Cr6+每個價態的鉻離子都是催化活性物種。研究發現，高價狀態Cr催化劑的催化活性往往比低價Cr催化劑的活性高。文獻[Journal of Molecular Catalysis A Chemical.2004,219(1):79-85.]報道對含鉻的多孔性金屬氟化物進行高溫氯或氧處理，得到高價態鉻離子的多孔性金屬氟化物，即氟化催化劑。文獻[Synthesis of 2,3,3,3-tetrafluoropropene via vapor-phase catalytic fluorination in the presence of Cr-based catalyst[J].J.Fluorine Chem.,2016,185:187-190.]報道了氯氣或氧氣對鉻基催化劑進行氧化處理，用于催化2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)與氟化氫的氣相氟-氯交換反應，得到2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)，反應條件為：反應溫度為350℃，HF/HCFO-1233xf＝4/1(摩爾比)，空速220h-1,反應結果為：HCFO-1233xf轉化率為65.2％，HFO-1234yf選擇性為70.6％。
世界專利WO1999007470報道了氯氣對鉻基催化劑進行預處理。
美國專利US4155881報道了鉻基催化劑在HF與1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、1,1,2,2-四氯-1,2-二氟乙烷的混合物預處理之后，采用氯化氫和氯氣的混合氣體對催化劑進行活化處理，鉻基催化劑的活性明顯得到提高。
上述現有技術基本上采用氯氣或氧氣等氧化性氣體對鉻基催化劑進行氧化處理，得到高價鉻基催化劑，因為氧氣和氯氣本身并不是強氧化劑，對三氟化鉻或三氧化二鉻的氧化并不太理想，難以實現對低價態鉻源定量轉化成高價鉻離子，而且重復性較差；上述所報道的鉻基催化劑仍存在活性較低、使用壽命短的缺陷。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是克服技術背景的不足，提供一種使用溫度高、催化活性高、使用壽命長的高價鉻基催化劑。
本發明所要解決的另一個技術問題是提供一種可實現高價鉻離子的定量轉化、重復性好的高價鉻基催化劑的制備方法。
本發明提供一種高價鉻基催化劑，所述高價鉻基催化劑由高價鉻離子和助劑組成，高價鉻離子為四價鉻離子、五價鉻離子、六價鉻離子中的組合，助劑為含金屬Al、Mg、Ni、Co、Ti、Zr、V、Fe、Zn、In、Cu、Ag、Cd、Hg、Ga、Sn、Pb、Mn、Ba、Re、Sc、Sr、Ru、Nb、Ta、Ca、Ce、Sb、Tl、Hf的化合物中的至少一種或數種，且高價鉻離子和助劑金屬元素的質量百分含量依次為60％～100％和0～40％，該催化劑的制備方法如下：
(1)按照高價鉻離子和助劑的質量百分比組成，將高價鉻離子的前體和助劑的前體混合均勻，壓制成型，得到催化劑前體；
(2)將催化劑前體，在氮氣氛圍下于300℃～500℃進行焙燒6～15小時；
(3)將步驟(3)得到的焙燒產物，于300℃～500℃，在密閉條件下，氟氣中活化6～15小時，制得高價鉻基催化劑，所述氟氣通入的總量等于高價鉻離子的前體消耗氟氣理論量加上金屬元素助劑消耗氟氣理論量總和；所述高價鉻離子的前體消耗氟氣理論量為大于高價鉻離子的前體中鉻元素還原成四氟化鉻所需消耗的氟氣理論量，且小于高價鉻離子的前體中鉻元素還原成五氟化鉻所需消耗的氟氣理論量。
所述高價鉻離子的前體為鉻單質、三氟化鉻、三氯化鉻或者三氧化鉻中的至少一種或數種，助劑的前體為金屬的氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、乙酸鹽或者碳酸鹽中的至少一種或數種。
所述高價鉻離子的前體為鉻單質，三氯化鉻或/和三氧化鉻，所述氟氣通氣量為大于等于高價鉻離子的前體消耗氟氣理論量與鉻元素物質的量之比值2倍，且小于等于5/2倍，殘余氟氣使用干燥的堿石灰進行吸收，制得高價鉻基催化劑；
所述高價鉻離子的前體為三氟化鉻，所述氟氣通氣量為大于等于高價鉻離子的前體消耗氟氣理論量與鉻元素物質的量之比值1/2倍，且小于等于1倍，殘余氟氣使用干燥的堿石灰進行吸收，制得高價鉻基催化劑。
本發明所述的高價鉻基催化劑，高價鉻離子的前體優選鉻單質，所述助劑的前體優選含鈷或鐵的化合物，高價鉻離子和助劑金屬元素的質量百分含量依次為80％～95％和5～20％。
所述助劑的前體優選硝酸鈷或硝酸鐵。
本發明的高價鉻基催化劑的前體優選鉻單質和硝酸鈷的混合物，其中，鉻元素和鈷元素的質量百分比為90％和10％。
本發明的高價鉻基催化劑的前體優選鉻單質和硝酸鐵的混合物，其中，鉻元素和鐵元素的質量百分比為90％和10％。
該高價鉻基催化劑通過如下制備方法得到：
(1)按照高價鉻離子和助劑的質量百分比組成，將高價鉻離子的前體和助劑的前體混合均勻，壓制成型，得到催化劑前體；
(2)將催化劑前體，在氮氣氛圍下于300℃～500℃進行焙燒6～15小時；
(3)將步驟(3)得到的焙燒產物，于300℃～500℃，先抽真空，然后在密閉條件下，氟氣中活化6～15小時，制得高價鉻基催化劑，所述氟氣通入的總量大于高價鉻離子的前體中鉻元素還原成四氟化鉻所需消耗的氟氣理論量，且小于高價鉻離子的前體中鉻元素還原成五氟化鉻所需消耗的氟氣理論量。
所述高價鉻離子的前體為鉻單質，三氯化鉻或/和三氧化鉻，所述氟氣通氣量為大于等于高價鉻離子的前體消耗氟氣理論量與鉻元素物質的量之比值2，且小于等于5/2，殘余氟氣使用干燥的堿石灰進行吸收，制得高價鉻基催化劑；
所述高價鉻離子的前體為三氟化鉻，所述氟氣通氣量為大于等于高價鉻離子的前體消耗氟氣理論量與鉻元素物質的量之比值1/2，且小于等于1，殘余氟氣使用干燥的堿石灰進行吸收，制得高價鉻基催化劑。
本發明高價鉻離子的前體選鉻單質，助劑優選鈷或鐵，且助劑的前體優選相應助劑的氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、乙酸鹽或者碳酸鹽。
上述高價鉻基催化劑在高溫條件下氣相催化鹵代烷烴或鹵代烯烴發生氟-氯交換反應制備含氟烷烴或含氟烯烴中的應用。
所述鹵代烷烴為二氯甲烷(簡寫為HCC-30)，制備二氟甲烷(簡寫為HFC-32)；
或者所述鹵代烷烴為1-氯-2，2，2-三氟乙烷(簡寫為HCFC-133a)，制備1，1，1，2-四氟乙烷(簡寫為HFC-134a)；
或者所述鹵代烯烴為1,2-二氯六氟環戊烯(簡寫為F6)，制備1-氯七氟環戊烯(簡寫為F7)；
或者所述鹵代烯烴為2-氯-3,3,3-三氟丙烯(簡寫為HCFO-1233xf)，制備2,3,3,3-四氟丙烯(簡寫為HFO-1234yf)；
或者所述鹵代烯烴為E/Z-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯，制備E/Z-1,2,3,3,3-五氟丙烯(簡寫為E/Z-HFO-1225ye)；
或者所述鹵代烯烴為E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，制備E/Z-1,3,3,3-四氟丙烯(簡寫為E/Z-HFO-1234ze)；
或者所述鹵代烯烴為Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，制備E/Z-HFO-1234ze。
本發明通入的氟氣總量等于高價鉻離子的前體消耗氟氣理論量加上金屬元素助劑消耗氟氣理論量，由于六價鉻容易流失，因此在計算氟氣用量時將鉻元素還原盡量控制在四價或五價的狀態。
本發明采用共混法制備催化劑，按照高價鉻離子和助劑的百分比組成，將高價鉻離子的前體和助劑的前體混合均勻，壓制成型，制得催化劑前體，當前體經高溫焙燒時，助劑的前體(氫氧化物、硝酸鹽、乙酸鹽或者碳酸鹽)分解為金屬氧化物，當高價鉻離子的前體為鉻單質，助劑的前體為硝酸鹽時，鉻單質可以少量地與來自于硝酸鹽分解的氧氣反應得到三氧化二鉻，大量地仍然以鉻單質存在；當高價鉻離子的前體為三氯化鉻、三氟化鉻、三氧化鉻時，鉻的價態基本上不發生變化；當前體進入氟氣的活化階段，具體過程如下：
(1)高價鉻離子的前體為鉻單質，可以控制氟氣與鉻單質的物質的量之比，來實現鉻單質定量轉化成高價鉻離子，當F2/Cr＝2(摩爾比)，發生以下反應：Cr+2F2→CrF4；當F2/Cr＝9/4(摩爾比)，發生以下反應：4Cr+9F2→2CrF5+2CrF4；當F2/Cr＝5/2(摩爾比)，發生以下反應：2Cr+5F2→2CrF5；控制鉻單質消耗的氟氣(從氟氣總量中扣除金屬元素助劑消耗的氟氣量)與鉻單質物質的量之比大于等于2，且小于等于5/2；
(2)高價鉻離子的前體為三氯化鉻時，可以控制氟氣與鉻單質的物質的量之比，來實現鉻單質定量轉化成高價鉻離子，當F2/CrCl3＝2(摩爾比)，發生以下反應：2CrCl3+4F2→2CrF4+3Cl2；當F2/CrCl3＝5/2(摩爾比)，發生以下反應：2CrCl3+5F2→2CrF5+3Cl2；控制三氯化鉻消耗的氟氣(從氟氣總量中扣除金屬元素助劑消耗的氟氣量)與三氯化鉻物質的量之比大于等于2，且小于等于5/2；
(3)高價鉻離子的前體為三氟化鉻時，當F2/CrF3＝1/2(摩爾比)，發生以下反應：2CrF3+F2→2CrF4；當F2/CrF3＝1(摩爾比)，發生以下反應：CrF3+F2→CrF5；控制三氟化鉻消耗的氟氣(從氟氣總量中扣除金屬元素助劑消耗的氟氣量)與三氟化鉻單質物質的量之比大于等于1/2，且小于等于1；
(4)高價鉻離子的前體為三氧化鉻時，當F2/CrO3＝2(摩爾比)，發生以下反應：2CrO3+4F2→2CrF4+3O2；當F2/CrO3＝5/2(摩爾比)，發生以下反應：2CrO3+5F2→2CrF5+3O2；控制三氧化鉻消耗的氟氣(從氟氣總量中扣除金屬元素助劑消耗的氟氣量)與三氧化鉻單質物質的量之比大于等于2，且小于等于5/2。
在上述焙燒階段，鉻單質與金屬硝酸鹽組成的前體形成了少量的三氧化二鉻，三氧化二鉻可以發生以下反應：2Cr2O3+6F2→4CrF3+3O2；而其他金屬氧化物與氟氣反應生成相應的金屬氟化物。由于在氟氣的活化階段，可以將低價態的鉻轉化為高價態的鉻離子，如四價鉻離子、五價鉻離子和六價鉻離子，由于六價鉻離子容易流失，因此，可以控制F2的用量，將低價鉻離子定量轉化為四價鉻離子或五價鉻離子。由于四價鉻離子和五價鉻離子的大量存在，導致高價鉻基催化劑具有強的催化活性，再加上其他金屬元素作為助劑，增強了高價鉻基催化劑的穩定性。整個效果看，由上述方案制備得到的高價鉻基催化劑不但使用溫度高，而且催化活性高、使用壽命長。氣相催化鹵代烷烴或鹵代烯烴發生氟-氯交換反應制備含氟烷烴或含氟烯烴中的應用。
本發明的高價鉻基催化劑適用于高溫氣相催化鹵代烷烴或鹵代烯烴發生氟-氯交換反應制備含氟烷烴或含氟烯烴。其中，原料鹵代烷烴或鹵代烯烴可以含有氟原子，也可以不含有氟原子，但是必須含有除氟原子而外的其它鹵原子如氯原子或溴原子或碘原子中的一種或數種。例如：二氯甲烷(簡寫為HCC-30)氣相催化氟化制備二氟甲烷(簡寫為HFC-32)，1-氯-2，2，2-三氟乙烷(簡寫為HCFC-133a)氣相催化氟化制備1，1，1，2-四氟乙烷(簡寫為HFC-134a)，1,2-二氯六氟環戊烯(簡寫為F6)氣相催化氟化制備1-氯七氟環戊烯(簡寫為F7)，2-氯-3,3,3-三氟丙烯(簡寫為HCFO-1233xf)氣相催化氟化制備2,3,3,3-四氟丙烯(簡寫為HFO-1234yf)，E/Z-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(簡寫為E/Z-HCFO-1224yd)氣相催化氟化催化制備E/Z-1,2,3,3,3-五氟丙烯(簡寫為E/Z-HFO-1225ye)，E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯氣相催化氟化催化制備E/Z-1,3,3,3-四氟丙烯(簡寫為E/Z-HFO-1234ze)，Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯氣相催化氟化催化制備E/Z-HFO-1234ze等。
本發明與現有技術相比，具有優點如下：
(1)鉻基催化劑在由氟氣活化時，低價鉻可以轉化為四價鉻離子、五價鉻離子或六價鉻離子，導致高價鉻基催化劑具有更強的催化活性，而且由金屬元素對高價鉻基催化劑進行改性，大大提高了高價鉻基催化劑的穩定性。本發明的高價鉻基催化劑用于HCFO-1233xf的氣相氟-氯交換反應，HCFO-1233xf轉化率高達84.8％，HFO-1234yf選擇性高達84.9％(見應用例1反應(4))，比現有文獻[J.Fluorine Chem.,2016,185:187-190.]中報道的鉻基催化劑的活性(HCFO-1233xf轉化率為65.2％，HFO-1234yf選擇性為70.6％)更高。
(2)本發明的高價鉻基催化劑適用于高溫下氣相催化鹵代烷烴發生氟-氯交換反應制備含氟烷烴，或者高溫下氣相催化鹵代烯烴發生氟-氯交換反應制備含氟烯烴，使用溫度可達450℃。
具體實施方式
下面通過實施例對本發明進一步詳細說明，但不限于所舉例子。
分析儀器：島津GC-2010，色譜柱為DB-VRX capillary column(i.d.0.32mm；length 30m；J&W Scientific Inc.)。
GC分析方法：反應產物經水洗、堿洗和干燥后，取氣體樣品進行GC分析。檢測器溫度250℃，汽化室溫度250℃，柱初溫40℃，保持10分鐘，15℃/min升溫至230℃，保持8分鐘。
實施例1
按照高價鉻離子和鈷元素的百分比組成為90％和10％，將鉻單質與硝酸鈷均勻混合，壓片成型，制得催化劑前體，將催化劑前體10mL裝入內徑1/2英寸、長30cm的蒙乃爾材質的管式反應器，通入氮氣在450℃焙燒8小時，氮氣空速為200h-1，降溫至300℃，然后將管式反應器密閉，先抽真空，然后通入氟氣，控制鉻單質消耗的氟氣(從氟氣總量中扣除金屬元素助劑消耗的氟氣量)與鉻單質物質的量之比大于等于2，且小于等于5/2，活化12小時，殘余氟氣使用干燥的堿石灰進行吸收，制得高價鉻基催化劑。
實施例2
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是高價鉻離子和鈷元素的百分比組成為100％和0。
實施例3
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是高價鉻離子和鈷元素的百分比組成為80％和20％。
實施例4
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是高價鉻離子和鈷元素的百分比組成為70％和30％。
實施例5
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是高價鉻離子和鈷元素的百分比組成為60％和40％。
實施例6
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是鉻單質改為三氟化鉻，高價鉻離子和鈷元素的百分比組成為90％和10％，控制三氟化鉻消耗氟氣理論量與三氟化鉻單質物質的量之比大于等于1/2，且小于等于1，活化12小時，殘余氟氣使用干燥的堿石灰進行吸收，制得高價鉻基催化劑。
實施例7
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是鉻單質改為三氯化鉻，高價鉻離子和鈷元素的百分比組成為90％和10％，控制三氯化鉻消耗的氟氣與三氯化鉻物質的量之比大于等于2，且小于等于5/2，活化12小時，殘余氟氣使用干燥的堿石灰進行吸收，制得高價鉻基催化劑。
實施例8
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是鉻單質改為三氧化鉻，高價鉻離子和鈷元素的百分比組成為90％和10％，控制三氧化鉻消耗的氟氣與三氧化鉻單質物質的量之比大于等于2，且小于等于5/2，活化12小時，殘余氟氣使用干燥的堿石灰進行吸收，制得高價鉻基催化劑。
實施例9
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸鈷改為硝酸鋁，高價鉻離子和鋁元素的百分比組成為90％和10％。
實施例10
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸鈷改為硝酸鎂，高價鉻離子和鎂元素的百分比組成為90％和10％。
實施例11
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸鈷改為硝酸鎳，高價鉻離子和鎳元素的百分比組成為90％和10％。
實施例12
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸鈷改為硝酸錳，高價鉻離子和錳元素的百分比組成為90％和10％。
實施例13
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸鈷改為硝酸鈦，高價鉻離子和鈦元素的百分比組成為90％和10％。
實施例14
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸鈷改為硝酸鋯，高價鉻離子和鋯元素的百分比組成為90％和10％。
實施例15
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸鈷改為硝酸釩酰，高價鉻離子和釩元素的百分比組成為90％和10％。
實施例16
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸鈷改為硝酸鐵，高價鉻離子和鐵元素的百分比組成為90％和10％。
實施例17
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸鈷改為硝酸鋅，高價鉻離子和鋅元素的百分比組成為90％和10％。
實施例18
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸鈷改為硝酸銦，高價鉻離子和銦元素的百分比組成為90％和10％。
實施例19
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸鈷改為硝酸銅，高價鉻離子和銅元素的百分比組成為90％和10％。
實施例20
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸鈷改為硝酸銀，高價鉻離子和銀元素的百分比組成為90％和10％。
實施例21
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸鈷改為硝酸鎘，高價鉻離子和鎘元素的百分比組成為90％和10％。
實施例22
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸鈷改為硝酸汞，高價鉻離子和汞元素的百分比組成為90％和10％。
實施例23
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸鈷改為硝酸鎵，高價鉻離子和鎵元素的百分比組成為90％和10％。
實施例24
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸鈷改為硝酸錫，高價鉻離子和錫元素的百分比組成為90％和10％。
實施例25
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸鈷改為硝酸鉛，高價鉻離子和鉛元素的百分比組成為90％和10％。
實施例26
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸鈷改為硝酸鍶，高價鉻離子和鍶元素的百分比組成為90％和10％。
實施例27
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸鈷改為硝酸鋇，高價鉻離子和鋇元素的百分比組成為90％和10％。
實施例28
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸鈷改為硝酸錸，高價鉻離子和錸元素的百分比組成為90％和10％。
實施例29
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸鈷改為硝酸鈧，高價鉻離子和鈧元素的百分比組成為90％和10％。
實施例30
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸鈷改為硝酸釕，高價鉻離子和釕元素的百分比組成為90％和10％。
實施例31
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸鈷改為硝酸鈮，高價鉻離子和鈮元素的百分比組成為90％和10％。
實施例32
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸鈷改為硝酸鉭酰，高價鉻離子和鉭元素的百分比組成為90％和10％。
實施例33
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸鈷改為硝酸鈣，高價鉻離子和鈣元素的百分比組成為90％和10％。
實施例34
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸鈷改為硝酸鈰，高價鉻離子和鈰元素的百分比組成為90％和10％。
實施例35
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸鈷改為硝酸銻，高價鉻離子和銻元素的百分比組成為90％和10％。
實施例36
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸鈷改為硝酸鉈，高價鉻離子和鉈元素的百分比組成為90％和10％。
實施例37
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸鈷改為硝酸鉿，高價鉻離子和鉿元素的百分比組成為90％和10％。
實施例38
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸鈷改為氧化鈷，高價鉻離子和鈷元素的百分比組成為90％和10％。
實施例39
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸鈷改為氫氧化鈷，高價鉻離子和鈷元素的百分比組成為90％和10％。
實施例40
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸鈷改為乙酸鈷，高價鉻離子和鈷元素的百分比組成為90％和10％。
實施例41
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸鈷改為碳酸鈷，高價鉻離子和鈷元素的百分比組成為90％和10％。
應用例1
將實施例1制備的氟化催化劑，用于下列合成系列含氟烷烴或含氟烯烴(合成“含氟烴”)的反應：
反應20小時后，反應產物經水洗、堿洗除HF后，用GC分析有機物組成，結果如表1所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。
表1
鹵代烴包括鹵代烷烴和鹵代烯烴；含氟烴包括含氟烷烴和含氟烯烴；選擇性是指目標產物的比例，對于反應(5)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的選擇性總和，對于反應(6)和(7)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。
應用例2
將實施例2制備的催化劑用于合成系列含氟烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表2所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。
表2
鹵代烴包括鹵代烷烴和鹵代烯烴；含氟烴包括含氟烷烴和含氟烯烴；選擇性是指目標產物的比例，對于反應(5)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的選擇性總和，對于反應(6)和(7)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。
應用例3
將實施例3制備的催化劑用于合成系列含氟烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表3所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。
表3
鹵代烴包括鹵代烷烴和鹵代烯烴；含氟烴包括含氟烷烴和含氟烯烴；選擇性是指目標產物的比例，對于反應(5)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的選擇性總和，對于反應(6)和(7)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。
應用例4
將實施例4制備的催化劑用于合成系列含氟烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表4所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。
表4
鹵代烴包括鹵代烷烴和鹵代烯烴；含氟烴包括含氟烷烴和含氟烯烴；選擇性是指目標產物的比例，對于反應(5)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的選擇性總和，對于反應(6)和(7)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。
應用例5
將實施例5制備的催化劑用于合成系列含氟烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表5所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。
表5
鹵代烴包括鹵代烷烴和鹵代烯烴；含氟烴包括含氟烷烴和含氟烯烴；選擇性是指目標產物的比例，對于反應(5)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的選擇性總和，對于反應(6)和(7)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。
應用例6
將實施例6制備的催化劑用于合成系列含氟烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表6所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。
表6
鹵代烴包括鹵代烷烴和鹵代烯烴；含氟烴包括含氟烷烴和含氟烯烴；選擇性是指目標產物的比例，對于反應(5)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的選擇性總和，對于反應(6)和(7)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。
應用例7
將實施例7制備的催化劑用于合成系列含氟烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表7所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。
表7
鹵代烴包括鹵代烷烴和鹵代烯烴；含氟烴包括含氟烷烴和含氟烯烴；選擇性是指目標產物的比例，對于反應(5)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的選擇性總和，對于反應(6)和(7)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。
應用例8
將實施例8制備的催化劑用于合成系列含氟烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表8所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。
表8
鹵代烴包括鹵代烷烴和鹵代烯烴；含氟烴包括含氟烷烴和含氟烯烴；選擇性是指目標產物的比例，對于反應(5)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的選擇性總和，對于反應(6)和(7)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。
應用例9
將實施例9制備的催化劑用于合成系列含氟烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表9所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。
表9
鹵代烴包括鹵代烷烴和鹵代烯烴；含氟烴包括含氟烷烴和含氟烯烴；選擇性是指目標產物的比例，對于反應(5)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的選擇性總和，對于反應(6)和(7)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。
應用例10
將實施例10制備的催化劑用于合成系列含氟烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表10所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。
表10
鹵代烴包括鹵代烷烴和鹵代烯烴；含氟烴包括含氟烷烴和含氟烯烴；選擇性是指目標產物的比例，對于反應(5)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的選擇性總和，對于反應(6)和(7)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。
應用例11
將實施例11制備的催化劑用于合成系列含氟烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表11所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。
表11
鹵代烴包括鹵代烷烴和鹵代烯烴；含氟烴包括含氟烷烴和含氟烯烴；選擇性是指目標產物的比例，對于反應(5)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的選擇性總和，對于反應(6)和(7)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。
應用例12
將實施例12制備的催化劑用于合成系列含氟烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表12所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。
表12
鹵代烴包括鹵代烷烴和鹵代烯烴；含氟烴包括含氟烷烴和含氟烯烴；選擇性是指目標產物的比例，對于反應(5)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的選擇性總和，對于反應(6)和(7)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。
應用例13
將實施例13制備的催化劑用于合成系列含氟烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表13所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。
表13
鹵代烴包括鹵代烷烴和鹵代烯烴；含氟烴包括含氟烷烴和含氟烯烴；選擇性是指目標產物的比例，對于反應(5)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的選擇性總和，對于反應(6)和(7)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。
應用例14
將實施例14制備的催化劑用于合成系列含氟烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表14所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。
表14
鹵代烴包括鹵代烷烴和鹵代烯烴；含氟烴包括含氟烷烴和含氟烯烴；選擇性是指目標產物的比例，對于反應(5)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的選擇性總和，對于反應(6)和(7)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。
應用例15
將實施例15制備的催化劑用于合成系列含氟烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表15所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。
表15
鹵代烴包括鹵代烷烴和鹵代烯烴；含氟烴包括含氟烷烴和含氟烯烴；選擇性是指目標產物的比例，對于反應(5)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的選擇性總和，對于反應(6)和(7)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。
應用例16
將實施例16制備的催化劑用于合成系列含氟烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表16所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。
表16
鹵代烴包括鹵代烷烴和鹵代烯烴；含氟烴包括含氟烷烴和含氟烯烴；選擇性是指目標產物的比例，對于反應(5)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的選擇性總和，對于反應(6)和(7)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。
應用例17
將實施例17制備的催化劑用于合成系列含氟烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表17所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。
表17
鹵代烴包括鹵代烷烴和鹵代烯烴；含氟烴包括含氟烷烴和含氟烯烴；選擇性是指目標產物的比例，對于反應(5)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的選擇性總和，對于反應(6)和(7)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。
應用例18
將實施例18制備的催化劑用于合成系列含氟烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表18所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。
表18
鹵代烴包括鹵代烷烴和鹵代烯烴；含氟烴包括含氟烷烴和含氟烯烴；選擇性是指目標產物的比例，對于反應(5)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的選擇性總和，對于反應(6)和(7)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。
應用例19
將實施例19制備的催化劑用于合成系列含氟烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表19所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。
表19
鹵代烴包括鹵代烷烴和鹵代烯烴；含氟烴包括含氟烷烴和含氟烯烴；選擇性是指目標產物的比例，對于反應(5)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的選擇性總和，對于反應(6)和(7)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。
應用例20
將實施例20制備的催化劑用于合成系列含氟烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表20所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。
表20
鹵代烴包括鹵代烷烴和鹵代烯烴；含氟烴包括含氟烷烴和含氟烯烴；選擇性是指目標產物的比例，對于反應(5)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的選擇性總和，對于反應(6)和(7)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。
應用例21
將實施例21制備的催化劑用于合成系列含氟烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表21所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。
表21
鹵代烴包括鹵代烷烴和鹵代烯烴；含氟烴包括含氟烷烴和含氟烯烴；選擇性是指目標產物的比例，對于反應(5)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的選擇性總和，對于反應(6)和(7)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。
應用例22
將實施例22制備的催化劑用于合成系列含氟烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表22所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。
表22
鹵代烴包括鹵代烷烴和鹵代烯烴；含氟烴包括含氟烷烴和含氟烯烴；選擇性是指目標產物的比例，對于反應(5)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的選擇性總和，對于反應(6)和(7)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。
應用例23
將實施例23制備的催化劑用于合成系列含氟烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表23所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。
表23
鹵代烴包括鹵代烷烴和鹵代烯烴；含氟烴包括含氟烷烴和含氟烯烴；選擇性是指目標產物的比例，對于反應(5)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的選擇性總和，對于反應(6)和(7)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。
應用例24
將實施例24制備的催化劑用于合成系列含氟烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表24所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。
表24
鹵代烴包括鹵代烷烴和鹵代烯烴；含氟烴包括含氟烷烴和含氟烯烴；選擇性是指目標產物的比例，對于反應(5)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的選擇性總和，對于反應(6)和(7)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。
應用例25
將實施例25制備的催化劑用于合成系列含氟烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表25所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。
表25
鹵代烴包括鹵代烷烴和鹵代烯烴；含氟烴包括含氟烷烴和含氟烯烴；選擇性是指目標產物的比例，對于反應(5)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的選擇性總和，對于反應(6)和(7)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。
應用例26
將實施例26制備的催化劑用于合成系列含氟烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表26所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。
表26
鹵代烴包括鹵代烷烴和鹵代烯烴；含氟烴包括含氟烷烴和含氟烯烴；選擇性是指目標產物的比例，對于反應(5)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的選擇性總和，對于反應(6)和(7)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。
應用例27
將實施例27制備的催化劑用于合成系列含氟烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表27所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。
表27
鹵代烴包括鹵代烷烴和鹵代烯烴；含氟烴包括含氟烷烴和含氟烯烴；選擇性是指目標產物的比例，對于反應(5)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的選擇性總和，對于反應(6)和(7)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。
應用例28
將實施例28制備的催化劑用于合成系列含氟烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表28所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。
表28
鹵代烴包括鹵代烷烴和鹵代烯烴；含氟烴包括含氟烷烴和含氟烯烴；選擇性是指目標產物的比例，對于反應(5)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的選擇性總和，對于反應(6)和(7)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。
應用例29
將實施例29制備的催化劑用于合成系列含氟烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表29所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。
表29
鹵代烴包括鹵代烷烴和鹵代烯烴；含氟烴包括含氟烷烴和含氟烯烴；選擇性是指目標產物的比例，對于反應(5)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的選擇性總和，對于反應(6)和(7)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。
應用例30
將實施例30制備的催化劑用于合成系列含氟烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表30所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。
表30
鹵代烴包括鹵代烷烴和鹵代烯烴；含氟烴包括含氟烷烴和含氟烯烴；選擇性是指目標產物的比例，對于反應(5)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的選擇性總和，對于反應(6)和(7)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。
應用例31
將實施例31制備的催化劑用于合成系列含氟烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表31所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。
表31
鹵代烴包括鹵代烷烴和鹵代烯烴；含氟烴包括含氟烷烴和含氟烯烴；選擇性是指目標產物的比例，對于反應(5)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的選擇性總和，對于反應(6)和(7)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。
應用例32
將實施例32制備的催化劑用于合成系列含氟烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表32所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。
表32
鹵代烴包括鹵代烷烴和鹵代烯烴；含氟烴包括含氟烷烴和含氟烯烴；選擇性是指目標產物的比例，對于反應(5)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的選擇性總和，對于反應(6)和(7)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。
應用例33
將實施例33制備的催化劑用于合成系列含氟烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表33所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。
表33
鹵代烴包括鹵代烷烴和鹵代烯烴；含氟烴包括含氟烷烴和含氟烯烴；選擇性是指目標產物的比例，對于反應(5)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的選擇性總和，對于反應(6)和(7)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。
應用例34
將實施例34制備的催化劑用于合成系列含氟烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表34所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。
表34
鹵代烴包括鹵代烷烴和鹵代烯烴；含氟烴包括含氟烷烴和含氟烯烴；選擇性是指目標產物的比例，對于反應(5)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的選擇性總和，對于反應(6)和(7)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。
應用例35
將實施例35制備的催化劑用于合成系列含氟烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表35所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。
表35
鹵代烴包括鹵代烷烴和鹵代烯烴；含氟烴包括含氟烷烴和含氟烯烴；選擇性是指目標產物的比例，對于反應(5)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的選擇性總和，對于反應(6)和(7)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。
應用例36
將實施例36制備的催化劑用于合成系列含氟烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表36所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。
表36
鹵代烴包括鹵代烷烴和鹵代烯烴；含氟烴包括含氟烷烴和含氟烯烴；選擇性是指目標產物的比例，對于反應(5)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的選擇性總和，對于反應(6)和(7)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。
應用例37
將實施例37制備的催化劑用于合成系列含氟烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表37所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。
表37
鹵代烴包括鹵代烷烴和鹵代烯烴；含氟烴包括含氟烷烴和含氟烯烴；選擇性是指目標產物的比例，對于反應(5)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的選擇性總和，對于反應(6)和(7)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。
應用例38
將實施例38制備的催化劑用于合成系列含氟烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表38所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。
表38
鹵代烴包括鹵代烷烴和鹵代烯烴；含氟烴包括含氟烷烴和含氟烯烴；選擇性是指目標產物的比例，對于反應(5)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的選擇性總和，對于反應(6)和(7)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。
應用例39
將實施例39制備的催化劑用于合成系列含氟烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表39所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。
表39
鹵代烴包括鹵代烷烴和鹵代烯烴；含氟烴包括含氟烷烴和含氟烯烴；選擇性是指目標產物的比例，對于反應(5)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的選擇性總和，對于反應(6)和(7)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。
應用例40
將實施例40制備的催化劑用于合成系列含氟烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表40所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。
表40
鹵代烴包括鹵代烷烴和鹵代烯烴；含氟烴包括含氟烷烴和含氟烯烴；選擇性是指目標產物的比例，對于反應(5)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的選擇性總和，對于反應(6)和(7)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。
應用例41
將實施例41制備的催化劑用于合成系列含氟烴的反應，應用條件與應用例1基本相同，結果如表41所示。催化劑連續運轉1000小時，其催化活性基本不變。
表41
鹵代烴包括鹵代烷烴和鹵代烯烴；含氟烴包括含氟烷烴和含氟烯烴；鹵代烴包括鹵代烷烴和鹵代烯烴；含氟烴包括含氟烷烴和含氟烯烴；選擇性是指目標產物的比例，對于反應(5)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的選擇性總和，對于反應(6)和(7)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的選擇性總和，其他反應均為單一目標產物的選擇性。