一種一步水熱合成多級孔結構分子篩脫銷催化劑的制備方法與流程

本發明屬于環境催化技術領域，涉及一種一步水熱法得到多級孔含Cu的分子篩催化劑的制備方法。

背景技術：

隨著科技的進步，人們生活水平逐漸提高，機動車、工廠日益增多，由此帶來的環境問題亟待治理。氮氧化物（NOx）是燃煤電廠和機動車尾氣的主要成分，氮氧化物是形成酸雨、光化學煙霧、臭氧層空洞、霧霾等環境問題的主要原因，不僅破壞人類賴以生存的環境同時危害人類健康。選擇性催化還原技術是目前最有效的NOx脫除方法。沸石分子篩基催化劑由于成本低、催化轉化效率高等特點被廣泛應用在氮氧化物選擇性催化脫除方面。常規合成分子篩基催化劑的思路是先合成沸石分子篩，再通過離子交換等方法負載活性組分。本發明通過合成長鏈配合物有機模板劑一步制得Cu-ZSM-5催化劑，N₂吸附脫附測試結果顯示該催化劑同時具有微孔和介孔的多級孔結構。多級孔結構有利于催化過程的傳質和擴散，對催化反應有利。

選擇性催化還原技術是指在催化劑的作用下，NO_x被還原劑（如氨氣、尿素等）選擇性的還原為 N₂。通過加氨把NOx轉化為無毒無害的N₂和H₂O，其主要化學反應如下：

4NH₃ + 2NO + 2O₂→ 3N₂ + 6H₂O

4NH₃ + 4NO + O₂→ 4N₂ + 6H₂O

8NH₃ + 6NO→ 7N₂ + 12H₂O

4NH₃ + 6NO→ 5N₂ + 6H₂O

除上述主要基本反應外，NH₃-SCR 反應還會隨反應溫度、反應氣氛等條件的變化發生多種副反應。低溫時，NH₃與 NO₂發生反應，生成硝酸銨（NH₄NO₃），硝酸銨的存在會堵塞孔道，不利于傳質，同時擋住活性位點使催化活性降低甚至導致催化劑失活；高溫時，NH₃與O₂發生非選擇性氧化反應，生成N₂O 和 NO等二次污染物。主要副反應有：

4NH₃ + 3O₂→ 2N₂ + 6H₂O

4NH₃ + 5O₂→ 4NO + 6H₂O

3NH₃→ N₂ + 3H₂

8NH₃ +4NO₂ + 5O₂→ 6NH₃NO₃

目前，分子篩催化劑因其具有很高的比表面積、高的熱穩定性和水熱熱穩定性、高的反應活性等優點受到廣泛關注。分子篩骨架的基本單元為硅氧四面體和鋁氧四面體，四面體中心分別為硅和鋁，它們通過共用氧原子連接。由于分子篩具有高的比表面積、孔徑可調、活性位易于調變、吸附容量高、熱穩定性和水熱穩定性高等特點，分子篩具有良好的吸附分離、催化、離子交換等性能。含Cu、Fe、Co等的沸石分子篩在氮氧化物脫除中表現出良好的催化活性。氮氧化物的脫除過程中易產生硝酸銨、硫酸銨等結晶，這些副產物會堵塞微孔分子篩的孔道導致反應物分子接觸不到活性位點而失活，而微孔分子篩孔徑小、顆粒大，不利于傳質從而對催化活性帶來不利影響。具有微孔-介孔的多級孔結構的沸石分子篩可以有效防止氮氧化物脫除過程產生的顆粒物堵塞孔道，同時減少空間位阻利于大分子的擴散和傳輸，增加客體分子在沸石分子篩內部的擴散速率，減緩分子篩失活。

技術實現要素：

本發明的目的是提出一種一步水熱合成多級孔結構分子篩（Cu-ZSM-5）脫銷催化劑的制備方法，得到含活性組分Cu物種的多級孔結構的ZSM-5分子篩，以期降低氮氧化物脫除過程中所產生的硝酸銨、硫酸銨、金屬硝酸鹽等結晶體對對微孔孔道的堵塞問題，同時促進反應物和產物分子在大顆粒分子篩中的傳質性能，增加反應物分子與活性位點的可接近性以提高催化劑活性。本發明具有溫度窗口寬，選擇性高副產物少等特點，將其運用氨選擇性催化還原時，其催化活性以及選擇性均能很好的滿足氨選擇性催化還原技術的需要。

本發明所述的一種一步水熱合成多級孔結構脫銷催化劑的制備方法，其特征在于包含以下步驟。

（1）長鏈有機配合物模板劑的制備：取8.00 g 2',4'-二羥基苯乙酮溶于50 ml甲醇中，加入1.58 g乙二胺，70 ℃下回流3 h，冷至室溫后先用冷甲醇洗再用甲醇重結晶得中間體1。取2.62 g中間體1溶于150 ml甲醇，取1.60 g醋酸銅溶于30 ml去離子水內，待醋酸銅完全溶解后將醋酸銅溶液加入中間體1的溶液中85 ℃回流4 h，所得產物先用熱水洗再用冷甲醇洗滌，真空干燥后得中間體2。取52.19 g N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺和5.00 g溴代正己烷于300 ml乙腈、甲苯的混合液（乙腈、甲苯的體積比為1：1）中，65 ℃回流1 d，所得產物旋蒸除去溶劑后用冷的無水乙醚洗滌、真空干燥后得中間體3。取8.50 g中間體3溶于150 ml乙腈中，加入6.15 g 1,6-二溴己烷，95 ℃下回流1 d，冷至室溫后旋蒸除去溶劑，用冷的無水乙醚洗滌，充分干燥，得中間體4。取1.50 g氫氧化鉀溶于150 ml乙醇中，在N₂保護下加入4.66 g中間體2，完全溶解后加入20.94 g中間體4，85 ℃下回流20 h，冷至室溫后洗滌，充分真空干燥后得最終產物長鏈有機配合物模板劑。

（2）分別取0.556 g長鏈有機配合物模板劑、9.9 g去離子水、0.02 g偏鋁酸鈉于燒杯中，60 ℃下水浴加熱，在攪拌下快速滴入2.08 g正硅酸四乙酯。60 ℃下攪拌四小時，然后轉入15 ml反應釜中150 ℃下旋轉晶化四天，所得晶化物過濾、洗滌、干燥，550 ℃焙燒6 h，所得產品即為具有多級孔結構的Cu-ZSM-5分子篩。

本發明催化劑的特點是：通過長鏈模板劑一步水熱法即可得到同時具有微孔和介孔的多級孔結構的含Cu的Cu-ZSM-5分子篩，且分子篩結構未遭到破壞。合成分子篩的步驟簡單，常規合成分子篩基催化劑在制得分子篩后還需通過離子交換等手段負載活性物種。

附圖說明

圖1為本發明制備的多級孔結構的Cu-ZSM-5和僅含微孔的Cu-ZSM-5催化劑活性測試圖。

圖2為本發明制備的多級孔結構的Cu-ZSM-5的N₂吸附脫附等溫線圖。

具體實施方式

為了更清楚地說明本發明，列舉以下實施例，但其對本發明的范圍無任何限制。

實施例1。

分別取0.556 g長鏈有機配合物模板劑、9.9 g去離子水、0.02 g偏鋁酸鈉于燒杯中，60 ℃下水浴加熱，在攪拌下快速滴入2.08 g正硅酸四乙酯。60 ℃下攪拌四小時，然后轉入15 ml反應釜中150 ℃下旋轉晶化四天，所得晶化物過濾、洗滌、干燥，550 ℃焙燒6 h，所得產品即為具有多級孔結構的Cu-ZSM-5分子篩。

實施例2。

分別取12.91 g 四丙基氫氧化銨、13.34 g去離子水、0.16 g偏鋁酸鈉于燒杯中，攪拌下快速滴入8.27 g正硅酸四乙酯。室溫下攪拌六小時后轉入反應釜中170 ℃下旋轉晶化四天，所得晶化物過濾、洗滌、干燥、550 ℃焙燒6 h，得到僅有微孔的Na-ZSM-5。將10 g氯化銨溶于30 ml去離子水中，再取1 g Na-ZSM-5倒入其中，所得混合液于80 ℃下攪拌回流24 h，隨后抽濾，110 ℃下干燥12 h，550 ℃焙燒6 h得僅有微孔的H-ZSM-5。配制0.1 mol/L的硝酸銅溶液，將1.0 g H-ZSM-5分子篩倒入100 ml 0.1 mol/L的硝酸銅溶液中，在80 ℃下水浴攪拌4 h，抽濾至濾液為無色，烘干，重復交換交換三次，550 ℃焙燒6 h后，得到成品催化劑離子交換-Cu-ZSM-5。

催化劑活性測試：取50m g催化劑1-4置于內徑6 mm的石英管反應器中，通入500 ppm NO，500 ppm NH₃，5% O₂，Ar為平衡氣的反應氣體，質量空速為60000 ml h^-1 gcat.^-1，催化劑活性測試以10℃/min的升溫速率從100 ℃升溫到550 ℃。