本發明涉及煤催化氣化技術領域，具體而言，涉及一種煤催化氣化用催化劑的制備方法。
背景技術：
煤催化氣化是煤炭潔凈高效利用的一種重要途徑，是指煤在一定溫度條件下，通過催化劑的催化作用生成富甲烷氣體的氣化過程。目前，煤催化氣化技術通常采用K2CO3或KOH等鉀基催化劑催化氣化反應生成富甲烷氣體。但是，一方面，鉀基催化劑一般都是強堿性化合物，在氣化過程中容易和煤中礦物質發生反應生成低溫共熔物，從而易使氣化爐內結渣，降低了煤催化氣化過程的運行穩定性及安全性；另一方面，鉀基催化劑價格非常昂貴，因此在煤催化氣化完成后，需要對灰渣中的鉀基催化劑進行回收，以循環利用，但是，催化劑的回收工藝比較復雜，設備投資較大，且回收過程能耗、水耗較大。因此，采用鉀基催化劑存在氣化爐易結渣、回收工藝復雜，整個過程中成本較高等缺點。
為了克服鉀基催化劑的這些缺點，現有技術中往往采用鈣基催化劑，現有的鈣基催化劑一般采用工業石灰石為原料，經過高溫煅燒得到，但是，一方面，工業石灰石價格比較昂貴；另一方面，因為工業石灰石原料的不穩定特性，其含有SiO2、Al2O3等各種雜質，致使經過煅燒后得到的氧化鈣中含有部分偏硅酸鈣、鈣黃長石、鈣長石等物質，從而導致催化活性不高，致使煤的碳轉化率較低。
技術實現要素：
鑒于此，本發明提出了一種煤催化氣化用催化劑的制備方法，旨在解決現有鈣基催化劑生產成本較高，并且，催化活性較低導致煤的碳轉化率較低的問題。
一個方面，本發明提出了一種煤催化氣化用催化劑的制備方法，該方法包括如下步驟：
對鈣質生物殼體進行預處理，得到氧化鈣與碳酸鈉共存的復合催化劑前驅體；對所述復合催化劑前驅體進行改性處理，得到復合催化劑。
進一步地，上述煤催化氣化用催化劑的制備方法中，所述鈣質生物殼體中，碳酸鈣的重量百分比大于等于90％；碳酸鈉的重量百分比為2～6％。
進一步地，上述煤催化氣化用催化劑的制備方法中，所述對鈣質生物殼體進行預處理包括：對所述鈣質生物殼體依次進行清洗、干燥、研磨和煅燒。
進一步地，上述煤催化氣化用催化劑的制備方法中，經過研磨后的所述鈣質生物殼體的粒徑小于等于150μm。
進一步地，上述煤催化氣化用催化劑的制備方法中，經過研磨后的所述鈣質生物殼體的粒徑小于等于100μm。
進一步地，上述煤催化氣化用催化劑的制備方法中，對經過研磨后的所述鈣質生物殼體在預設溫度和預設停留時間下進行煅燒，得到含有平均粒徑為1～10μm，比表面積為3～10m3/g的納米級氧化鈣的復合催化劑前驅體。
進一步地，上述煤催化氣化用催化劑的制備方法中，所述預設溫度為500～1200℃，所述預設停留時間為0.5～3h。
進一步地，上述煤催化氣化用催化劑的制備方法中，所述預設溫度為800～1000℃，所述預設停留時間為1～2h。
進一步地，上述煤催化氣化用催化劑的制備方法中，所述對復合催化劑前驅體進行改性處理包括：在預設溫度、預設時間以及預設氣流下，將所述復合催化劑前驅體的90％以上分散于具有揮發性的醇類中并使所述醇類在所述復合催化劑前驅體表面形成保護膜。
進一步地，上述煤催化氣化用催化劑的制備方法中，所述預設溫度為20～100℃，所述預設時間為10～90min，所述預設氣流為惰性氣體形成的氣流。
進一步地，上述煤催化氣化用催化劑的制備方法中，所述預設溫度為40～60℃，所述預設時間為20～60min，所述惰性氣體為氮氣或氬氣。
本發明中，選用鈣質生物殼體作為催化劑原料，與現有技術中以工業石灰石為原料制備鈣基催化劑的方法相比，原料易得、成本低廉且避免了廢棄的鈣質生物殼體對生態環境的污染。同時，由于鈣質生物殼體中雜質較少，對鈣質生物殼體依次進行預處理和改性處理后獲得的復合催化劑中，活性成分氧化鈣和碳酸鈉的純度和催化活性較高，進而提高了煤的碳轉化率。
附圖說明
通過閱讀下文優選實施方式的詳細描述，各種其他的優點和益處對于本領域普通技術人員將變得清楚明了。附圖僅用于示出優選實施方式的目的，而并不認為是對本發明的限制。而且在整個附圖中，用相同的參考符號表示相同的部件。在附圖中：
圖1為本發明實施例提供的煤催化氣化用催化劑的制備方法的流程示意圖。
具體實施方式
下面將參照附圖更詳細地描述本公開的示例性實施例。雖然附圖中顯示了本公開的示例性實施例，然而應當理解，可以以各種形式實現本公開而不應被這里闡述的實施例所限制。相反，提供這些實施例是為了能夠更透徹地理解本公開，并且能夠將本公開的范圍完整的傳達給本領域的技術人員。需要說明的是，在不沖突的情況下，本發明中的實施例及實施例中的特征可以相互組合。下面將參考附圖并結合實施例來詳細說明本發明。
參見圖1，圖中示出了本發明實施例提供的煤催化氣化用催化劑的制備方法的流程示意圖。如圖所示，該方法包括如下步驟：
預處理步驟S1，對鈣質生物殼體進行預處理，得到氧化鈣與碳酸鈉共存的復合催化劑前驅體。
具體地，由于貝殼中含有大量的方解石和文石等碳酸鈣礦物，還含有少量的碳酸鈉、殼質體及其他成分；卵生動物的卵外殼(例如蛋殼)的主要成分為含鈣無機鹽，所以鈣質生物殼體可以為蛋殼、貝殼等或者它們的組合。例如貝殼可以選自海螺殼、河蚌殼和蝸牛殼等生活在水邊軟體動物的殼體；蛋殼可以選自大量消費雞蛋的食品加工廠、糕點廠、孵化場、酒家和飯店食堂等單位廢棄不用的蛋類產品的外殼。例如，本實施例選擇的鈣質生物殼體中，除了少量殼質體及其他成分以外，碳酸鈣的重量百分比大于等于90％，碳酸鈉的重量百分比為2～6％。優選地，本實施選擇的鈣質生物殼體中，碳酸鈣的重量百分比大于等于95％，碳酸鈉的重量百分比為3～5％。
對鈣質生物殼體的預處理的過程包括：對鈣質生物殼體依次進行清洗、干燥、研磨和煅燒。具體實施時，將選取的鈣質生物殼體置于清水中浸泡一段時間后，取出再用蒸餾水洗滌數次，以除去泥土、殘余的肉質及附著物，其中，浸泡的時間可以為8～12h，洗滌的次數可以為1～3次；將清洗后的鈣質生物殼體置于烘箱中進行干燥以除去殼體中粘附的水分，其中，干燥的溫度可以為80～120℃，例如105℃，干燥的時間可以為1～2h；將經過干燥后的鈣質生物殼體置于研磨設備中，例如球磨機，進行研磨的時間為0.5～4h。優選地，研磨時間為1～3h，以保證經過研磨后的鈣質生物殼體的粒徑小于等于150μm。優選地，經過研磨后的鈣質生物殼體的粒徑小于等于100μm；將研磨后的鈣質生物殼體放入煅燒設備中，例如馬弗爐，在預設溫度和預設停留時間下進行煅燒。需要說明的是，預設溫度和預設停留時間可以根據實際情況進行確定，本實施例對其不做任何限定。優選地，預設溫度可以為500～1200℃，預設停留時間可以為0.5～3h在。進一步優選地，預設溫度可以為800～1000℃，預設停留時間可以為1～2h。經過煅燒后，鈣質生物殼體中的碳酸鈣充分轉化為氧化鈣，得到了平均粒徑為1～10μm，比表面積為3～10m3/g的納米級氧化鈣，同時也除去了鈣質生物殼體中的有機物質，由于碳酸鈉性質比較穩定，在高溫下也難以發生化學變化，因此，鈣質生物殼體經煅燒處理后，得到了納米級氧化鈣與納米級碳酸鈉共存的復合催化劑前驅體。
改性處理步驟S2，對上述復合催化劑前驅體進行改性處理，得到復合催化劑。
具體地，在預設溫度、預設時間以及預設氣流下將上述復合催化劑前驅體的90％以上分散于具有揮發性的醇類中并使醇類包裹在復合催化劑前驅體的表面形成一層保護膜。需要說明的是，預設溫度、預設時間和預設氣流可以根據實際情況進行選擇，本實施例對其不做任何限定。具體實施時，向上述經過煅燒處理的復合催化劑前驅體中加入少量易揮發的醇類，例如甲醇、乙醇、丙醇、異丁醇或異戊醇等，使復合催化劑前驅體全部浸沒其中。為了保證90％以上的復合催化劑前驅體均勻分散于醇類中并且在復合催化劑前驅體表面形成保護膜以降低納米氧化鈣顆粒與碳酸鈉顆粒之間的接觸程度，避免氧化鈣顆粒與碳酸鈉顆粒之間出現粘結現象，本實施例中，分散過程的工藝條件可以設置如下：預設溫度為20～100℃，預設時間為10～90min，在分散過程中可以以一定流速向分散體系中通入惰性氣體并搖動整個分散體系。優選地，分散過程的預設溫度可以為40～60℃，預設時間可以為20～60min，惰性氣體可以為氮氣或氬氣等。
可以看出，本實施例中，選用鈣質生物殼體作為催化劑原料，與現有技術中以工業石灰石為原料制備鈣基催化劑的方法相比，原料易得、成本低廉且避免了廢棄的鈣質生物殼體對生態環境的污染。同時，由于鈣質生物殼體中雜質較少，對鈣質生物殼體依次進行預處理和改性處理后獲得的復合催化劑中，活性成分氧化鈣和碳酸鈉的純度和催化活性較高，進而提高了煤的碳轉化率。此外，對鈣質生物殼體進行改性處理的方法與現有技術中，采用鋁酸脂偶聯劑、硬脂酸鈉、油酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉等改性劑，在100℃左右和120～200min的條件下對催化劑進行改性處理的方法相比，本實施例中的改性劑價格低廉、工藝條件簡單。
為了進一步驗證上述實施例中制備的復合催化劑的催化效果，可以對制備的復合催化劑進行氣化活性評價，具體過程如下：
將經過改性后的納米級復合催化劑與煤樣混合，混合的方式可以為機械混合，加入少量水進行潤濕，潤濕到無明顯的水出現為止，以確保納米級復合催化劑均勻地分散到煤樣中。其中，納米級復合催化劑占煤樣的質量比可以為10～30％。為了避免復合催化劑與煤樣因粒徑及密度不同在流化床氣化爐內造成分層現象，將上述混合物放入造粒機或壓片機中制成球狀或片狀顆粒，并對上述球狀或片狀顆粒進行破碎篩分，經破碎篩分后的平均粒徑可以為小于1mm的顆粒狀物質。將經過篩分后的煤樣與納米級復合催化劑混合物顆粒輸送至流化床氣化爐內進行氣化活性評價。
為了進一步說明本發明，以下結合實施例對本發明提供的煤催化氣化用催化劑的制備方法進行更為詳細的說明：
采用1#煤樣作為實驗分析原料，首先對其進行煤質分析，見表1，其中，表1a為1#煤樣的工業分析和元素分析；表1b為1#煤樣的灰成分分析。
表1a
備注：表1a中，Ad代表干燥條件下灰分含量；Vd代表干燥條件下揮發分含量；FCd代表干燥條件下固定碳含量；Cd代表干燥條件下碳元素含量；Hd代表干燥條件下氫元素含量；Nd代表干燥條件下氮元素含量；Sd代表干燥條件下硫元素含量。
表1b
將煤樣經干燥、破碎、篩分處理得到40～80目粒徑范圍的煤顆粒，作為下述實施例的原料煤粉，原料煤粉與復合催化劑混合后加入流化床氣化爐內進行氣化活性評價，評價條件為：氣化溫度為700℃，反應壓力為3MPa，水蒸氣煤粉質量比為1.5，固體停留時間為2h。
對比例1
將普通鈣基催化劑和煤粉(其中普通鈣基催化劑的添加量為煤粉重量的20％)混合后加入流化床反應器，進行催化劑活性評價。
實施例1
稱取一定量碳酸鈣含量為90％、碳酸鈉含量為2％的鈣質生物殼體，將其置于清水中浸泡8h，取出再用蒸餾水洗滌1次；將清洗后的鈣質生物殼體置于烘箱內在80℃下干燥1h；將干燥后的鈣質生物殼體置于球磨機內研磨0.5h，獲得粒徑為150μm的催化劑原料；將催化劑原料在800℃下煅燒2h，得到平均粒徑為1μm、比表面積為3m3/g的納米級CaO與Na2CO3共存的復合催化劑前驅體；在60℃下向得到的復合催化劑前驅體中加入少量甲醇使其全部浸沒，同時向分散在甲醇中的復合催化劑前驅體中通入氮氣，整個分散過程保持20min，使復合催化劑前驅體充分分散在甲醇中，得到復合催化劑。通過機械混合的方式將復合催化劑與煤樣混合均勻(復合催化劑占煤樣的質量比為20％)，加少量水將上述混合物潤濕至無明顯的水出現為止，然后進行壓片，制成球狀顆粒，再將球狀顆粒經破碎過篩得到平均粒徑為0.1mm的顆粒狀混合物，將該顆粒狀混合物通入流化床反應器中進行催化劑活性評價。
實施例2
稱取一定量碳酸鈣含量為92％、碳酸鈉含量為3％的鈣質生物殼體，將其置于清水中浸泡9h，取出再用蒸餾水洗滌2次；將清洗后的鈣質生物殼體置于烘箱內在85℃下干燥1.5h；將干燥后的鈣質生物殼體置于球磨機內研磨1h，獲得粒徑為120μm的催化劑原料；將催化劑原料在900℃下煅燒1.5h，得到平均粒徑為2μm、比表面積為5m3/g的納米級CaO與Na2CO3共存的復合催化劑前驅體，在50℃下向得到的復合催化劑前驅體中加入少量乙醇使其全部浸沒，同時向分散在乙醇中的復合催化劑前驅體中通入氮氣，整個分散過程保持50min，使復合催化劑前驅體充分分散在乙醇中，得到復合催化劑。通過機械混合的方式將經過改性處理的復合催化劑與煤樣混合均勻(復合催化劑占煤樣的質量比為15％)，加少量水將上述混合物潤濕至無明顯的水出現為止，然后進行壓片制成球狀顆粒，再將球狀顆粒經破碎過篩得到平均粒徑為0.15mm的顆粒狀混合物，將該顆粒狀混合物通入流化床反應器中進行催化劑活性評價。
實施例3
稱取一定量碳酸鈣含量為95％、碳酸鈉含量為4％的鈣質生物殼體，將其置于清水中浸泡10h，取出再用蒸餾水洗滌3次；將清洗后的鈣質生物殼體置于烘箱內在90℃下干燥2h；將干燥后的鈣質生物殼體置于球磨機內研磨2h，獲得粒徑為100μm的催化劑原料；將催化劑原料在1000℃下煅燒1h，得到平均粒徑為4μm、比表面積為6m3/g的納米級CaO與Na2CO3共存的復合催化劑前驅體；在40℃下向得到的復合催化劑前驅體中加入少量丙醇使其全部浸沒，同時向分散在丙醇中的復合催化劑前驅體中通入氮氣，整個分散過程保持60min，使復合催化劑充分分散在丙醇中，得到復合催化劑。通過機械混合的方式將經過改性處理的復合催化劑與煤樣混合均勻(復合催化劑占煤樣的質量比為10％)，加少量水將上述混合物潤濕至無明顯的水出現為止，然后進行壓片制成片狀顆粒，再將片狀顆粒經破碎過篩得到平均粒徑為0.2mm的顆粒狀混合物，將該顆粒狀混合物通入流化床反應器中進行催化劑活性評價。
實施例4
稱取一定量碳酸鈣含量為96％、碳酸鈉含量為5％的鈣質生物殼體，將其置于清水中浸泡11h，取出再用蒸餾水洗滌1次；將清洗后的鈣質生物殼體置于烘箱內在100℃下干燥1h；將干燥后的鈣質生物殼體置于球磨機內研磨2.5h，獲得粒徑為90μm的催化劑原料；將催化劑原料在850℃下煅燒2.5h，得到平均粒徑為6μm、比表面積為7m3/g的納米級CaO與Na2CO3共存的復合催化劑前驅體；在55℃下向得到的復合催化劑前驅體中加入少量乙醇使其全部浸沒，同時向分散在乙醇中的復合催化劑前驅體中通入氬氣，整個分散過程保持20min，使復合催化劑分散在乙醇中，得到復合催化劑。通過機械混合的方式將復合催化劑與煤樣混合均勻(復合催化劑占煤樣的質量比為25％)，加少量水將上述混合物潤濕至無明顯的水出現為止，然后進行壓片制成球狀顆粒，再將球狀顆粒經破碎過篩得到平均粒徑為0.25mm的顆粒狀混合物，將該顆粒狀混合物通入流化床反應器中進行催化劑活性評價。
實施例5
稱取一定量碳酸鈣含量為97％、碳酸鈉含量為5.5％的鈣質生物殼體，將其置于清水中浸泡10.5h，取出再用蒸餾水洗滌2次；將清洗后的鈣質生物殼體置于烘箱內在105℃下干燥1.5h；將干燥后的鈣質生物殼體置于球磨機內研磨3h，獲得粒徑為80μm的催化劑原料；將催化劑原料在1200℃下煅燒0.5h，得到平均粒徑為8μm、比表面積為9m3/g的納米級CaO與Na2CO3共存的復合催化劑前驅體，在100℃下向得到的復合催化劑中加入少量異丁醇使其全部浸沒，同時向分散在異丁醇中的復合催化劑前驅體中通入氬氣，整個分散過程保持10min，使復合催化劑充分分散在異丁醇中，得到復合催化劑。通過機械混合的方式將復合催化劑與煤樣混合均勻(復合催化劑占煤樣的質量比為12％)，加少量水將上述混合物潤濕至無明顯的水出現為止，然后進行壓片制成球狀顆粒，再將球狀顆粒經破碎過篩得到平均粒徑為0.3mm的顆粒狀混合物，將該顆粒狀混合物通入流化床反應器中進行催化劑活性評價。
實施例6
稱取一定量碳酸鈣含量為98％、碳酸鈉含量為6％的鈣質生物殼體，將其置于清水中浸泡12h，取出再用蒸餾水洗滌3次；將清洗后的鈣質生物殼體置于烘箱內在120℃下干燥2h；將干燥后的鈣質生物殼體置于球磨機內研磨4h，獲得粒徑為70μm的催化劑原料；將催化劑原料在500℃下煅燒3h，得到平均粒徑為10μm、比表面積為10m3/g的納米級CaO與Na2CO3共存的復合催化劑前驅體，在20℃下向得到復合催化劑前驅體中加入少量異戊醇使其全部浸沒，同時向分散在異戊醇中的復合催化劑前驅體中通入氬氣，整個分散過程保持90min，使復合催化劑分散在異戊醇中，得到復合催化劑。通過機械混合的方式將復合催化劑與煤樣混合均勻(復合催化劑占煤樣的質量比為30％)，加少量水將上述混合物潤濕至無明顯的水出現為止，然后進行壓片制成片狀顆粒，再將片狀顆粒經破碎過篩得到平均粒徑為0.5mm的顆粒狀混合物，將該顆粒狀混合物通入流化床反應器中進行催化劑活性評價。
表2氣化結果對比
綜上，根據對比例1與實施例1～6的對比可知，經過本發明實施例提供的煤催化氣化用催化劑制備的催化劑，具有較高的催化活性，實現了更高的碳轉化率，并且降低了催化劑制備的成本，也避免了鈣質生物殼體對生態環境的污染。
顯然，本領域的技術人員可以對本發明進行各種改動和變型而不脫離本發明的精神和范圍。這樣，倘若本發明的這些修改和變型屬于本發明權利要求及其等同技術的范圍之內，則本發明也意圖包含這些改動和變型在內。