本發明屬于含汞重金屬廢水處理技術領域，具體涉及一種凹凸棒土-交聯殼聚糖復合除汞吸附劑及其固相合成方法。
背景技術：
隨著工業的快速發展，在帶來巨大經濟效益的同時，也造成了嚴重的環境污染。汞是環境中毒性最強的重金屬元素之一，對人類健康造成了極大地危害。汞污染主要來源于氯堿行業、塑料行業、電子工業、混汞煉金等排放的廢水。針對汞污染，目前常用的處理方法主要有化學沉淀法、電解法、吸附法等。
化學沉淀法包括硫化沉淀法、凝聚沉淀法、金屬還原法等，常見的沉淀劑包括硫化鈉，石灰、鐵屑等。此法應用方便，但存在易引起水質硬化，對含低濃度汞的廢水處理不徹底，易導致二次污染等問題。
電解法是通過微電解作用使汞離子還原為金屬汞，從而除去廢水中的汞離子。此法能耗高，對含低濃度汞的廢水處理效果不佳。
吸附法是目前含重金屬廢水處理研究最熱門的方向。吸附法對低濃度的含汞廢水都會有較好的處理效果。所用吸附劑可以分為三大類：合成聚合物，微生物和天然物質。合成聚合物吸附劑是通過一般是通過含有巰基、氨基、磺酸基、羥基等功能基團的有機樹脂來吸附汞離子，可以從溶液中去除低濃度的汞離子，但該方法易受到廢水中雜質的干擾，除汞選擇性受到較大影響，由于合成樹脂原料成本較高，合成工藝相對復雜，成品售價高，故而在重金屬污水治理中受到較大的限制。微生物作為吸附劑，具有高吸附率和高選擇性，運行費用低，處理后產生的難以處理的廢水渣或污泥少等優點，但由于生物自身特點，易受重金屬毒害，對微生物耐受性要求較高，且存在治理周期長，抗擾動性弱等缺點。天然吸附劑則是通過對具有大比表面積的天然多孔材料進行改性來達到對汞離子的吸附，常用天然吸附劑主要包括活性炭、黏土、沸石、活性氧化鋁、殼聚糖等。天然吸附劑品種多樣，可滿足各種環境需求，并且使用簡單，可以通過藥劑洗脫再生手段重復利用，目前已成為重金屬吸附劑研究領域的重點方向之一。
殼聚糖由于其結構單元中存在大量的官能團(乙酰氨基，氨基和羥基)，對重金屬離子具有潛在的優良吸附作用，殼聚糖通過修飾改性后對Hg2+呈現出優良的吸附性能。因而近年來眾多學者對殼聚糖除汞材料進行了大量的研究，亦取得了較好的成果。然而，由于主要原料殼聚糖的溶解特性限制(酸溶解，溶解度低)以及自身成本較高的問題，無法解決制備過程中大量的廢水排放問題，諸多研究仍停留在實驗室研究規模，未能形成可放大化生產的綠色工藝。如中國專利20111032690.8，名稱為一種復合型汞離子吸附劑及其制備方法，公開了一種有殼聚糖、聚乙烯醇和黏土組成，采用戊二醛交聯和冷凍交聯制備得到汞離子吸附及的方法。該方法制備過程中多次使用去離子水洗滌，產生大量廢水，并且采用冷凍干燥方式處理產品，對設備要求高，能耗大，不適用于工業生產。中國專利201310548286.2，名稱為一種除汞吸附劑，公開了一種采用聚乙烯醇與殼聚糖混合作為基體加入表面活性劑制成微球，并在微球表面沉積硫元素及二氧化鈦進行改性得到的除汞劑。該吸附劑主體是殼聚糖，成本較高，處理步驟較多，并且生產中會產生大量廢水。中國專利201410074037.9，名稱為一種改性蛭石除汞吸附劑及其制備方法與應用，公開了一種由蛭石經過雙氧水浸泡、加熱得到膨脹蛭石，再在殼聚糖溶液中浸泡改性得到除汞劑的制備方法。此吸附劑上的負載的殼聚糖未經交聯等方法處理，在酸性溶液中極易降解，不利于應用。
綜上所述可以發現，殼聚糖基汞吸附劑仍存在價格較高，或制備過程中產生大量廢水廢氣等缺點，離工業化批量生產有著較大的距離。因此，研發出價格相對低廉的汞吸附劑，并開發出三廢排放少，簡單易行的綠色合成工藝成為關鍵。
技術實現要素：
為解決現有技術的不足，本發明提供了一種凹凸棒土-交聯殼聚糖復合除汞吸附劑及其固相合成方法。本發明所提供的技術方案可通過簡單易行、廢水廢氣排放量極少的綠色環保的固相合成方法，獲得除汞效率高且價格相對低廉的凹凸棒土-交聯殼聚糖復合除汞吸附劑。該吸附劑可應用于廢水中汞離子的去除，吸附性能優異，使用方法簡單，再生性能良好，且相較單一的殼聚糖改性材料成本大幅度降低。
本發明所提供的技術方案如下：
一種凹凸棒土-交聯殼聚糖復合除汞吸附劑，包括以下重量份的各組分：80～90份的凹凸棒土、4～8份的有機酸、8～30份的殼聚糖、1～5份的戊二醛以及2～4份的粘結劑。
具體的：
所述凹凸棒土的比表面積為100～200m2/g；
所述有機酸為分子量在200以下的多元有機強酸或多元有機中強酸；
殼聚糖的脫乙酰度為75～98％、分子量為3×105～4×105；
所述的粘結劑為纖維素基粘結劑、聚醇基粘結劑、水性聚酰胺基粘結劑或水性聚糖醛酸基粘結劑中的任意一種。
優選的：
所述殼聚糖與所述凹凸棒土的質量百分比為10～30％；
戊二醛與所述殼聚糖的質量百分比為的12～17％；
所述粘合劑與所述凹凸棒土的質量百分比為3～5％。
優選的：
所述有機酸選自檸檬酸、酒石酸或蘋果酸中的任意一種；
所述粘結劑選自羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮或海藻酸鈉中的任意一種。
本發明所提供的凹凸棒土-交聯殼聚糖復合除汞吸附劑可應用于廢水中汞離子的去除，吸附性能優異，使用方法簡單，再生性能良好，且相較單一的殼聚糖改性材料成本大幅度降低。
本發明還提供了一種凹凸棒土-交聯殼聚糖復合除汞吸附劑的固相合成方法，包括以下步驟：
1)以重量份計，將80～90份凹凸棒土和80～90份的有機酸溶液加入捏合機中混料捏合，捏合時間為0.5～1h；
2)向捏合機中加入1～3份的殼聚糖以及1～4份有機酸溶液并混合，繼續捏合0.5～1h；
3)加入0.5～2份的戊二醛溶液，繼續捏合0.5～1h；
4)重復步驟2)至步驟3)5～10次，再向捏合機中加入2～4份的粘合劑捏合0.5～1h，得到總的泥料；
5)將步驟4)得到的總的泥料經真空練泥后于擠出成型，得到成型料，具體的，成型料為蜂窩狀、柱狀或球狀；
6)將步驟5)得到的成型料于70～90℃干燥，恒重后得到成型產品；
其中：
所述凹凸棒土由凹凸棒土經600～700℃焙燒3～5h，冷卻研磨后過200～300目篩得到；
所述殼聚糖由殼聚糖研磨破碎后過80～100目篩得到。
本發明所提供的凹凸棒土-交聯殼聚糖復合除汞吸附劑的固相合成方法，采用分批加入殼聚糖、戊二醛的方式制備完成，原因在于殼聚糖的溶解度有限，分批次加入，利用和凹凸棒土混合剩余的酸液，再補加少量有機酸，可達到溶解殼聚糖的目的，同時減少了酸液的使用，便于工業生產。
具體的：
所述凹凸棒土的比表面積為100～200m2/g；
所述有機酸為分子量在200以下的多元有機強酸或多元有機中強酸；
所述殼聚糖的脫乙酰度為75～98％、分子量為3×105～4×105；
所述的粘結劑為纖維素基粘結劑、聚醇基粘結劑、水性聚酰胺基粘結劑或水性聚糖醛酸基粘結劑中的任意一種。
優選的：
所述有機酸選自檸檬酸、酒石酸或蘋果酸中的任意一種；
所述粘結劑選自羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮或海藻酸鈉中的任意一種。
優選的，步驟4)中，重復步驟2)至3)5～10次后：
累積的所述殼聚糖與所述凹凸棒土的質量百分比為10～30％，具體的，單次加入的殼聚糖與總的殼聚糖的質量比為10～20％；
累積的戊二醛與累積的所述殼聚糖的質量百分比為12～17％，具體的，單次加入的戊二醛與總的戊二醛的質量比為10～20％；
所述粘合劑與所述凹凸棒土的質量百分比為3～5％。
優選的，所述戊二醛溶液的質量百分數為25％，所述有機酸溶液的質量百分數為5％。
進一步的，步驟6)中，將所述成型產品破碎過篩后，得到粉末產品。粉末產品優于使用。
本發明所提供的固相合成方法先將凹凸棒土、有機酸溶液在捏合機中混合，再分批加入殼聚糖，捏合過程中利用泥料中酸液使其溶解，再加入戊二醛交聯，重復多次殼聚糖和戊二醛的投加步驟，使得加入殼聚糖總質量占凹凸棒土的10～30％，最后補加少量粘結劑擠條成型后烘干或繼續破碎成粉末過篩，從而獲得復合除汞吸附劑產品。該方法簡單易行、廢水廢氣排放量極少的綠色環保的固相合成方法，可獲得除汞效率高且價格相對低廉的凹凸棒土-交聯殼聚糖復合除汞吸附劑。
本發明還提供了根據上述凹凸棒土-交聯殼聚糖復合除汞吸附劑的固相合成方法制備得到的復合除汞吸附劑。
本發明通過上述方法制備得到的復合除汞吸附劑對汞離子吸附容量可達近300mg/g，再生率可達70％。制備方法簡便易行，能耗低，幾乎不產生廢水廢氣，可作為高效環保的復合除汞吸附劑合成工藝進行大規模工業生產，可應用于廢水中汞離子的去除，吸附性能優異，使用方法簡單，再生性能良好，且相較單一的殼聚糖改性材料成本大幅度降低。
總體上，本發明的有益效果如下：
1)復合除汞吸附劑的制備以凹凸棒土為主體，分批加入殼聚糖，交聯混合，成本低廉，工藝簡便，生產過程中幾乎不產生廢水廢氣，無酸廢排放；
2)合成方法中固體樣品通過烘干制備，避免了采用實驗室常用的凍干方法，降低了對生產設備的要求，節約能耗；
3)提供的吸附劑對汞離子的吸附性能較好，吸附容量可達近300mg/g，并且再生性能良好，再生率可達70％。
具體實施方式
以下對本發明的原理和特征進行描述，所舉實施例只用于解釋本發明，并非用于限定本發明的范圍。
以為本發明所提供的方法進行實施例的實施，其中：
本發明所制備的除汞吸附劑對汞離子的吸附容量采用靜態吸附法檢測，具體步驟如下：
室溫下，稱取1g樣品加入200mL濃度為100ppm，pH為5的氯化汞溶液，在室溫下攪拌吸附2h，將固體濾出后加入氯化汞溶液繼續吸附，直至吸附飽和；
本發明所制備的除汞吸附劑的再生能力測試所采用的步驟如下：
將1g吸附飽和的樣品投入100mL2％的HCl溶液中攪拌4～6h，濾出再投入1％的NaOH溶液中攪拌1h，濾出，用去離子水清洗后80℃烘干，對再生的樣品采用靜態吸附法檢測其吸附容量。
實施過程及結果如實施例1、2、3所示。
實施例1
一種應用于去除廢水中汞離子的改性凹凸棒土吸附劑的制備方法包括以下步驟：
(1)配制質量分數為5％的檸檬酸溶液，殼聚糖磨成粉末，過80～100目篩，收集備用；凹凸棒土在600℃焙燒5h，過篩后備用；
(2)將80份凹凸棒土與80份檸檬酸溶液加入捏合機中捏合混合，捏合時間為1h；
(3)向捏合機中加1.6份的殼聚糖以及2份檸檬酸溶液混合，繼續捏合1h；
(4)向步驟3)混合物中加入1份25％的戊二醛溶液，其中戊二醛質量占殼聚糖質量的16％，繼續捏合約1h；
(5)重復步驟(3)(4)5次，使得累積殼聚糖質量達到凹凸棒土質量的10％，累積戊二醛質量占殼聚糖質量的14％；
(6)向捏合機中加入1.2份羧甲基纖維素和1.2份海藻酸鈉作為粘結劑，質量占凹凸棒土的3％，繼續捏合1h；
(7)捏合機獲得的柱狀泥料，于真空捏合擠條機中擠出成型，獲得柱狀產品，80℃干燥。
經靜態吸附法檢測，該吸附劑在100ppm氯化汞溶液中的吸附容量為158.2mg/g，再生后吸附容量為112.3mg/g，再生率為71％。
實施例2
一種應用于去除廢水中汞離子的改性凹凸棒土吸附劑的制備方法包括以下步驟：
(1)配制質量分數為5％的酒石酸溶液，殼聚糖磨成粉末，過80～100目篩，收集備用；凹凸棒土在600℃焙燒5h，過篩后備用；
(2)將80份凹凸棒土和80份酒石酸溶液加入捏合機中捏合混合0.5h；
(3)向捏合機中加入2.4份殼聚糖以及3份酒石酸溶液混合，繼續捏合0.5h；
(4)向步驟3)混合物中加入1.4份25％的戊二醛溶液，其中戊二醛質量占殼聚糖質量的15％，繼續捏合約0.5h；
(5)重復步驟(3)(4)7次，使得累積殼聚糖質量達到凹凸棒土質量的約20％，累積戊二醛質量占殼聚糖質量的15％；
(6)向捏合機中加入1.2份聚乙二醇和1.2份聚乙烯吡咯烷酮作粘結劑，，總質量占凹凸棒土的3％，繼續捏合0.5h；
(7)捏合機獲得的柱狀泥料，于真空捏合擠條機中擠出成型，獲得蜂窩狀產品，80℃干燥。
經靜態吸附法檢測，該吸附劑在100ppm氯化汞溶液中的吸附容量為216.8mg/g，再生后吸附容量為147.4mg/g，再生率為68％。
實施例3
一種應用于去除廢水中汞離子的改性凹凸棒土吸附劑的制備方法包括以下步驟：
(1)配制質量分數為5％的蘋果酸溶液，殼聚糖磨成粉末，過80～100目篩，收集備用；凹凸棒土在700℃焙燒3h，過篩后備用；
(2)將80份凹凸棒土和80份蘋果酸溶液加入捏合機中捏合混合0.5h；
(3)向捏合機中加入2.4份殼聚糖以及3份蘋果酸溶液混合，繼續捏合0.5h；
(4)向步驟3)混合物中加入1.5份25％的戊二醛溶液，其中戊二醛質量占凹凸棒土質量的16％，繼續捏合約0.5h；
(5)重復步驟(3)(4)10次，使得累積殼聚糖質量達到凹凸棒土質量的30％，累積戊二醛質量占凹凸棒土16％；
(6)向捏合機中加入4份羥丙基纖維素作為粘結劑，其質量占凹凸棒土的5％，繼續捏合0.5h；
(7)捏合機獲得的柱狀泥料，于真空捏合擠條機中擠出成型，獲得球狀產品；
(8)80℃干燥，恒重后破碎過篩，獲得粉末產品。
經靜態吸附法檢測，該吸附劑在100ppm氯化汞溶液中的吸附容量為287.1mg/g，再生后吸附容量為186.6mg/g，再生率為65％。
以上所述僅為本發明的較佳實施例，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。