基于多巴胺仿生修飾的氧化石墨烯膜及其制備方法和應用與流程

本發明屬于膜材料制備領域，提供了一種基于多巴胺仿生修飾的氧化石墨烯膜及其制備方法和應用。

背景技術：

隨著社會經濟的發展，來源于工業化生產的含油廢水日益成為嚴重的環境問題。含油廢水污染對生態系統可能造成毀滅性的破壞，對人體健康也造成潛在的危害。油類物質在廢水中通常以三種狀態存在:(1)浮上油，粒徑大于100 μm，在石油污水中，這種油的含量高達60~80%；(2)分散油，油滴粒徑介于10-100 μm，懸浮于水中；(3)乳化油，油滴粒徑小于10 μm，呈乳化狀態。對于第三種油水混合乳液，特別是表面活性劑穩定的油水乳液，因其具有油滴粒徑小，分子之間作用復雜，不存在兩相界面的特點，因此難以用一般方法對其進行有效分離。

石墨烯作為一種新興的二維層狀結構納米碳材料，具有特殊的納米孔道，在膜的應用方面得到越來越多的重視。近年來石墨烯膜在氣體分離、海水淡化、污水處理等領域都獲得了廣泛的研究和應用。專利申請公布號為CN105251373A的專利成功地在多種微孔濾膜基底上制備了還原氧化石墨烯膜，能夠有效地分離表面活性劑穩定的油水乳液。但該專利在制備膜的過程中采用多巴胺將親水的氧化石墨烯還原，在一定程度上減少了膜的親水和疏油能力，另外還原氧化石墨烯與基底微孔濾膜之間弱的黏附力會導致石墨烯膜的機械強度和穩定性能不足。

技術實現要素：

本發明的目的在于解決現有技術存在的上述問題，提供了一種基于多巴胺仿生修飾的氧化石墨烯膜及其制備方法和應用

本發明首先提供一種基于多巴胺仿生修飾的氧化石墨烯膜，所述膜由片層狀的氧化石墨烯均勻地堆疊在多巴胺修飾的基膜上，形成了具有納米通道的氧化石墨烯膜。

本發明還提供所述膜的制備方法，其具體步驟如下：

（1）制備多巴胺修飾的混和纖維素酯膜：

首先將一張混和纖維素酯膜用去離子水浸泡除去表面雜質，然后置于含鹽酸多巴胺的Tris-HCl緩沖溶液中；振蕩反應一定時間，用去離子水清洗除去黏附不牢固的多巴胺，得到多巴胺修飾的混和纖維素酯膜。

（2）制備基于多巴胺修飾的氧化石墨烯膜：

將步驟（1）中制備的多巴胺修飾的混和纖維素酯膜固定在抽濾裝置上，在過濾杯中加入一定量的氧化石墨烯水溶液，然后真空抽濾成膜，干燥，即可得到基于多巴胺修飾的氧化石墨烯膜。

上述制備方法步驟（1）中，所述混和纖維素酯膜（上海興亞凈化材料廠）為微孔濾膜，所述濾膜孔徑具體為0.22或0.45 μm，濾膜直徑不限，所述鹽酸多巴胺的質量為20-80 mg。

所述緩沖溶液為Tris-HCl溶液，所述緩沖溶液濃度具體為50 mmol/L，pH為8.5，反應所需體積量為20-80 mL。

所述反應在全溫振蕩培養箱中進行，反應溫度為25℃，反應時間為12-24 h，轉速為40-70 rpm。

上述制備方法步驟（1）中，最后制得的多巴胺修飾的混和纖維素酯膜需要用去離子水清洗。

所述氧化石墨烯溶液的濃度為1 mg/L，具體體積為30-60 mL。

所述真空抽濾壓力具體為0-0.09 MPa，但不包括0。

所述干燥的溫度為25-40℃，具體可為25℃。

所述基于多巴胺修飾的氧化石墨烯膜具有自支撐性質。

所制備的基于多巴胺仿生修飾的氧化石墨烯膜用于廢水中油類物質的分離，具體可以用于表面活性劑穩定的油水乳液分離。

具體操作為：將制備的基于多巴胺修飾的氧化石墨烯膜固定在抽濾裝置上，在過濾杯中加入表面活性劑穩定的油水乳液，然后真空過濾，收集濾液。

所述乳液為表面活性劑穩定的水包油型乳液，乳液粒徑小于1 μm，可選表面活性劑為吐溫20、吐溫80、十六烷基三甲基溴化銨或十二烷基磺酸鈉，油為石油醚、礦物油、正己烷或氯仿。

所述乳液通過如下方法制備：將表面活性劑、油和水按照比例0.3-1.3 g：4 mL：120 mL混合，并置于超聲攪拌2-4 h而得到。

本發明利用基于多巴胺修飾的氧化石墨烯膜對乳液進行分離時，水能通過該膜而油被阻擋在膜外面，能夠有效地實現油水分離。

與現有技術相比，本發明具有如下優點：

(1)采用生物貽貝仿生的方法，使多巴胺通過自聚合黏附修飾混和纖維素酯膜，導致混和纖維素酯膜的孔隙減少和孔徑減小，有效增加了混和纖維素酯膜的截留率。該方法制備過程簡單，適合大規模生產和應用。

(2)通過在恒壓下抽濾，使片層狀的氧化石墨烯均勻地堆疊在多巴胺修飾的基膜上。通過氧化石墨烯的含氧基團與多巴胺發生反應，使氧化石墨烯膜與基底緊密結合不易脫落破碎，保證氧化石墨烯膜的穩定性并提高膜整體的機械穩定性，有利于膜的保存和重復使用能力。

(3)膜中氧化石墨烯本身的親水疏油能力得到有效保持，氧化石墨烯層與層之間堆疊形成的納米通道，能夠有效地截留粒徑小于10 μm的油滴，結果表明該膜對表面活性劑穩定的水包油型乳液具有很好的分離效果，并且具有一定的抗污性能，能夠多次循環使用。

附圖說明

圖1為實施例1中制備的基于多巴胺仿生修飾的氧化石墨烯膜置于室溫下30天后的直觀圖。

圖2為實施例3中涉及的商業混和纖維素酯膜（a）、多巴胺修飾的混和纖維素酯膜（b）、基于多巴胺仿生修飾的氧化石墨烯膜（c）的掃描電鏡圖。

圖3為實施例1中制備的基于多巴胺仿生修飾的氧化石墨烯膜分離吐溫20穩定的石油醚/水乳液的效果圖（左為分離前，右為分離后）。

圖4為實施例2中制備的基于多巴胺仿生修飾的氧化石墨烯膜分離吐溫80穩定的礦物油/水乳液的效果圖（左為分離前，右為分離后）。

圖5為實施例3中制備的基于多巴胺仿生修飾的氧化石墨烯膜分離十六烷基三甲基溴化銨穩定的正己烷/水乳液的效果圖（左為分離前，右為分離后）。

圖6為實施例4中制備的基于多巴胺仿生修飾的氧化石墨烯膜分離十二烷基磺酸鈉穩定的氯仿/水乳液的效果圖（左為分離前，右為分離后）。

具體實施方式

下面結合具體實施例，進一步闡述本發明，但本發明的保護范圍并不限于此。

實施例1：

（1）取一張孔徑為0.22 μm的商業混和纖維素酯膜浸泡于去離子水中約1 h以除去表面的雜質。將洗凈的膜平鋪在培養皿中，依次加入20 mL 濃度為50 mmol/L Tris-HCl緩沖溶液（pH=8.5），20 mg鹽酸多巴胺。然后將培養皿置于全溫振蕩培養箱中，反應溫度設為25℃，轉速設為40 rpm，反應時間為12 h。最后用去離子水浸泡備用，得到多巴胺修飾的混和纖維素酯膜。

(2)將步驟（1）制備的膜固定在真空抽濾裝置上，加入60 mL 1mg/L氧化石墨烯溶液，于0.02 MPa下真空抽濾成膜。室溫下自然干燥后，即得到基于多巴胺修飾的氧化石墨烯膜。

(3) 0.6 g吐溫20，120 mL水和4 mL石油醚混合后，超聲攪拌3 h，即制得吐溫20穩定的石油醚/水乳液。

(4)將步驟（2）制備的氧化石墨烯膜固定于抽濾裝置上，將步驟(3)制備的乳液加入到裝置中，隨著抽濾的進行，澄清的水透過膜進入接受瓶中，油則被氧化石墨烯膜阻擋，從而達到油水分離的目的，分離效率可達到97%，并且可以多次重復使用。

圖1為實施例1中制備的基于多巴胺仿生修飾的氧化石墨烯膜置于室溫下30天后的直觀圖，可以看到氧化石墨烯膜具有良好的抗皺和機械穩定性。

圖3為實施例1中制備的基于多巴胺仿生修飾的氧化石墨烯膜分離吐溫20穩定的石油醚/水乳液的效果圖（左為分離前，右為分離后），可以看到石油醚油滴被氧化石墨烯膜成功分離。

實施例2：

（1）取一張孔徑為0.22 μm的商業混和纖維素酯膜浸泡于去離子水中約1 h以除去表面的雜質。將洗凈的膜平鋪在培養皿中，依次加入50 mL 50 mmol/L Tris-HCl緩沖溶液（pH=8.5），50 mg鹽酸多巴胺。然后將培養皿置于全溫振蕩培養箱中，反應溫度設為25℃，轉速設為50 rpm，反應時間為15 h。最后用去離子水浸泡備用，得到多巴胺修飾的混和纖維素酯膜。

(2)將步驟（1）制備的膜固定在真空抽濾裝置上，加入50 mL 1mg/L氧化石墨烯溶液，于0.05 MPa下真空抽濾成膜。室溫下自然干燥后，即得到基于多巴胺修飾的氧化石墨烯膜。

(3) 1.3 g 吐溫80，120 mL水和4 mL礦物油混合后，超聲攪拌4 h，即制得吐溫80穩定的礦物油/水乳液。

(4)將步驟（2）制備的氧化石墨烯膜固定于抽濾裝置上，將步驟(3)制備的乳液加入到裝置中，隨著抽濾的進行，澄清的水透過膜進入接受瓶中，油則被氧化石墨烯膜阻擋，從而達到油水分離的目的，分離效率可達到92%，并且可以多次重復使用。

圖4為實施例2中制備的基于多巴胺仿生修飾的氧化石墨烯膜分離吐溫80穩定的礦物油/水乳液的效果圖（左為分離前，右為分離后），可以看到礦物油油滴被氧化石墨烯膜成功分離。

實施例3：

（1）取一張孔徑為0.45 μm的商業混和纖維素酯膜浸泡于去離子水中約1 h以除去表面的雜質。將洗凈的膜平鋪在培養皿中，依次加入60 mL 50 mmol/L Tris-HCl緩沖溶液（pH=8.5），60 mg鹽酸多巴胺。然后將培養皿置于全溫振蕩培養箱中，反應溫度設為25℃，轉速設為60 rpm，反應時間為20h。最后用去離子水浸泡備用，得到多巴胺修飾的混和纖維素酯膜。

(2)將步驟（1）制備的膜固定在真空抽濾裝置上，加入40 mL 1mg/L氧化石墨烯溶液，于0.07 MPa下真空抽濾成膜。室溫下自然干燥后，即得到基于多巴胺修飾的氧化石墨烯膜。

(3) 0.3 g 十六烷基三甲基溴化銨，120 mL水和4 mL正己烷混合后，超聲攪拌2 h，即制得十六烷基三甲基溴化銨穩定的正己烷/水乳液。

(4)將步驟（2）制備的氧化石墨烯膜固定于抽濾裝置上，將步驟(3)制備的乳液加入到裝置中，隨著抽濾的進行，澄清的水透過膜進入接受瓶中，油則被氧化石墨烯膜阻擋，從而達到油水分離的目的，分離效率可達到87%，并且可以多次重復使用。

圖2為實施例3中涉及的商業混和纖維素酯膜（a）、多巴胺修飾的混和纖維素酯膜（b）、基于多巴胺仿生修飾的氧化石墨烯膜（c）的掃描電鏡圖，可以看到多巴胺可以使混和纖維素酯膜的孔隙減少和孔徑減小，氧化石墨烯膜存在著大量褶皺，緊密地堆疊在多巴胺修飾的混和纖維素酯膜表面。

圖5為實施例3中制備的基于多巴胺仿生修飾的氧化石墨烯膜分離十六烷基三甲基溴化銨穩定的正己烷/水乳液的效果圖（左為分離前，右為分離后），可以看到正己烷油滴被氧化石墨烯膜成功分離。

實施例4：

（1）取一張孔徑為0.45 μm的商業混和纖維素酯膜浸泡于去離子水中約1 h以除去表面的雜質。將洗凈的膜平鋪在培養皿中，依次加入80 mL 50 mmol/L Tris-HCl緩沖溶液（pH=8.5），80 mg鹽酸多巴胺。然后將培養皿置于全溫振蕩培養箱中，反應溫度設為25℃，轉速設為70 rpm，反應時間為24 h。最后用去離子水浸泡備用，得到多巴胺修飾的混和纖維素酯膜。

(2)將步驟（1）制備的膜固定在真空抽濾裝置上，加入30 mL 1mg/L氧化石墨烯溶液，于0.09 MPa下真空抽濾成膜。室溫下自然干燥后，即得到基于多巴胺修飾的氧化石墨烯膜。

(3) 0.5 g 十二烷基磺酸鈉，120 mL水和4 mL氯仿混合后，超聲攪拌3 h，即制得十二烷基磺酸鈉穩定的氯仿/水乳液。

(4)將步驟（2）制備的氧化石墨烯膜固定于抽濾裝置上，將步驟(3)制備的乳液加入到裝置中，隨著抽濾的進行，澄清的水透過膜進入接受瓶中，油則被氧化石墨烯膜阻擋，從而達到油水分離的目的，分離效率可達到82%，并且可以多次重復使用。

圖6為實施例4中制備的基于多巴胺仿生修飾的氧化石墨烯膜分離十二烷基磺酸鈉穩定的氯仿/水乳液的效果圖（左為分離前，右為分離后），可以看到氯仿油滴被氧化石墨烯膜成功分離。