一種耐久性的親水?超疏水雙極自潔復(fù)合膜及其制備方法與流程

本發(fā)明屬于超疏水表面技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種耐久性的親水-超疏水雙極自潔復(fù)合膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著荷葉表面的自清潔機理被發(fā)現(xiàn)，界面的特殊浸潤現(xiàn)象引起了研究學(xué)者的廣泛興趣。超疏水表面由于水滴在其表面的接觸角大(≧150°)，滾動角小(≦10°)，呈圓球狀處于其表面，從而使超疏水表面在界面現(xiàn)象中具有很多獨特的優(yōu)勢，例如：自清潔、防油污、防腐蝕、抗結(jié)露、抗結(jié)霜等。因此，研究超疏水表面的制備具有非常重要的實際意義和廣闊的應(yīng)用前景。

近年來，超疏水表面的制備方法急劇涌現(xiàn)，但是絕大多數(shù)方法制備的超疏水表面其耐久性弱。在實際生產(chǎn)和生活中，不可避免的，表面會受到各種外力的作用。目前，超疏水表面不能在工業(yè)生產(chǎn)和生活中被廣泛使用的主要障礙在于，其弱的機械耐久性使其不能承受各種外力的作用。

科學(xué)工作者們通過不懈的努力來提高超疏水表面的耐久性。例如CN101962514A公開了一種長耐久性的超疏水自清潔涂層材料及其制備方法，該方法是由光催化活性的納米粒子、低表面自由能聚合物和交聯(lián)劑制備而成，但是該方法的低表面自由能聚合物需用到氟化聚硅氧烷，而氟化物價格昂貴，使用成本高；同時涂層與基材之間的結(jié)合情況沒有說明；沒有對涂層的機械性能進行檢測。CN105602412A公開了一種耐磨超疏水納米二氧化鈦涂層的制備方法，該方法是利用硅烷偶聯(lián)劑和環(huán)氧樹脂固定疏水改性的二氧化鈦顆粒，但是制備過程中周期長，只膜層干燥過程就需要8～10h；制備出的超疏水表面的接觸角只有150°左右，超疏水效果并不是特別好；摩擦測試只是用質(zhì)量變化來表示耐磨性能，不能很好地說明問題。

Zhu et al.通過在高溫高壓下，將碳納米管嵌入聚四氟乙烯模板中，由于聚四氟乙烯和碳納米管都是疏水材料，并且碳納米管在聚四氟乙烯中又可以起到粗糙結(jié)構(gòu)的作用，由此制得的超疏水表面，其耐久性被增強。該表面可以承受20次的5.6kPa的外力磨損，其表面的接觸角從159°降到152°，仍可以保持一定的超疏水性。Wong et al.利用噴涂法將疏水納米二氧化硅噴涂固定于聚氨酯膠體中，來制備機械耐久性的超疏水表面。該表面可以承受120次的循環(huán)磨損而保持超疏水狀態(tài)不變。這些方法雖然都在一定程度上增強了粗糙結(jié)構(gòu)與低表面能材料之間的相互作用力，但是超疏水膜層與基材之間的作用力并沒有得到提高，超疏水表面的耐久性弱的缺點并沒有得到真正的解決。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決以上現(xiàn)有技術(shù)的缺點和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種耐久性的親水-超疏水雙極自潔復(fù)合膜的制備方法。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種通過上述方法制備得到的耐久性的親水-超疏水雙極自潔復(fù)合膜。

本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

一種耐久性的親水-超疏水雙極自潔復(fù)合膜的制備方法，包括如下制備步驟：

(1)將環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑加入到有機溶劑中，攪拌混合均勻后加入胺類固化劑和蒸餾水，攪拌20～50min，然后加入微米級固體顆粒和疏水性納米SiO₂顆粒，繼續(xù)攪拌1～3h，得到親水層溶液；

(2)將疏水改性劑加入到溶劑中，同時加入親水性納米SiO₂顆粒，攪拌混合均勻，得到疏水層溶液；

(3)將步驟(1)制備的親水層溶液涂覆于經(jīng)預(yù)處理后的基材表面，在60～80℃加熱處理10～50min，然后涂覆步驟(2)所得疏水層溶液，100～140℃加熱處理50～90min，得到所述耐久性的親水-超疏水雙極自潔復(fù)合膜。

優(yōu)選地，步驟(1)中所述環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑是指同時含有甲氧基、乙氧基、氯基、乙酰氧基中至少一種基團和環(huán)氧基團的有機硅烷化合物，作為舉例的具體化合物有：γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、2-(3，14-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等。所述的環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑中的可水解基團在水解之后與基材發(fā)生共價鍵反應(yīng)，同時環(huán)氧官能團與胺類固化劑發(fā)生共價交聯(lián)反應(yīng)生成三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，粘結(jié)包裹固體顆粒，同時可以生成一種的新的官能團，以備與之后涂覆的疏水層溶液發(fā)生共價鍵反應(yīng)。

所述的有機溶劑溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇中的至少一種。

優(yōu)選地，步驟(1)中所述的胺類固化劑為十八胺、乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的至少一種。

優(yōu)選地，步驟(1)中所述微米級固體顆粒為微米級的二氧化硅、氧化鋁、氧化鋅、金剛砂中的至少一種。

優(yōu)選地，步驟(1)中各物料加入量的重量份如下：環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑2～5份，有機溶劑20～50份，胺類固化劑0.5～3份，蒸餾水0.5～3份，微米級固體顆粒0～0.5份，疏水性納米SiO₂顆粒0.2～0.6份。

優(yōu)選地，步驟(1)中所述親水層溶液的制備過程中，溫度保持在25～40℃的范圍。

優(yōu)選地，步驟(2)中所述疏水改性劑為六甲基二硅胺烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷中的至少一種。所述的溶劑為甲醇、乙醇、丙二醇、異丙醇、異丁醇、丁醇、丙三醇、四氫呋喃中的至少一種。

優(yōu)選地，步驟(2)中各物料加入量的重量份如下：疏水改性劑2～6份，溶劑10～50份，親水性納米SiO₂顆粒0.05～0.3份。

優(yōu)選地，步驟(3)中所述基材包括玻璃、鐵、銅、鋁、水泥等基材；所述預(yù)處理包括在乙醇和丙酮的混合液中超聲清洗，然后用去離子水清洗、烘干。

一種耐久性的親水-超疏水雙極自潔復(fù)合膜，通過上述方法制備得到。

本發(fā)明的原理為：

利用親水-超疏水雙極復(fù)合膜制備的超疏水表面，既可以滿足微觀結(jié)構(gòu)穩(wěn)健，又可以實現(xiàn)低表面能材料的持久。在雙層膜中，親水層作為鏈接層，使用含有兩種不同性質(zhì)官能團的有機材料，分別與基材、疏水層之間以共價鍵的形式結(jié)合在一起，增強膜層對外界機械力的抵抗。膜層的微觀結(jié)構(gòu)則由分散在親水層的微米級固體顆粒充當(dāng)，并且該固體顆粒不是松散的堆放在親水層中，而是由親水層中的粘結(jié)膠緊實的粘結(jié)在一起，增強了微觀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)健性。疏水層與親水層之間以共價鍵的形式結(jié)合在一起，強化了低表面能材料的持久性。從而使制備的超疏水表面的耐久性被極大的增強。該膜既有親水基，又有憎水基，既能超疏水，又能與底層通過共價鍵緊密結(jié)合，稱為雙極膜。當(dāng)基材為玻璃時，本發(fā)明所述親水層與基材之間的共價結(jié)合反應(yīng)示意圖及親水層與疏水層之間的共價結(jié)合反應(yīng)示意圖分別如圖1和圖2所示；所得親水-超疏水自潔復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)示意圖如圖3所示。當(dāng)基材為其他材質(zhì)時類似。

本發(fā)明的制備方法及所得到的產(chǎn)物具有如下優(yōu)點及有益效果：

(1)本發(fā)明的制備過程簡單，在制備過程中不需要昂貴的設(shè)備，不需要高價的實驗試劑，只需簡單的涂膜烘干即可；

(2)本發(fā)明所得親水-超疏水雙極復(fù)合膜的超疏水表面長期穩(wěn)定性好，機械耐久性強；在水中浸泡長達4天之久依舊可以滿足自清潔的效果；在20g砝碼的重量下、1200目的砂紙上、17cm的單次摩擦距離，可以承受180次之多的摩擦循環(huán)，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1和圖2為當(dāng)基材為玻璃時，本發(fā)明所述親水層與基材之間的共價結(jié)合反應(yīng)示意圖和親水層與疏水層之間的共價結(jié)合反應(yīng)示意圖；

圖3為當(dāng)基材為玻璃時，本發(fā)明所述親水-超疏水自潔復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖4為本發(fā)明實施例1所得親水-超疏水自潔復(fù)合膜的掃描電鏡圖；

圖5為本發(fā)明實施例1所得親水-超疏水自潔復(fù)合膜的接觸角測試結(jié)果圖；

圖6為本發(fā)明實施例1所得親水-超疏水自潔復(fù)合膜的耐久性與潤濕性的關(guān)系圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

實施例1

(1)將載玻片放入燒杯中，將其放置于超聲清洗機中，在70Hz的頻率下，依次用乙醇、丙酮、去離子水超聲清洗20min，清洗干凈后，取出用干燥機吹干，備用。

(2)按重量份，取γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷3份，加入到32份的乙醇溶液的燒杯中，在30℃恒溫水浴下磁力攪拌1h；取出燒杯，加入1份的去離子水，再加入1份的十八胺，繼續(xù)恒溫水浴攪拌至固體完全溶解；取出燒杯，加入0.2份微米級二氧化硅顆粒和0.4份的疏水納米二氧化硅顆粒(阿拉丁試劑公司)，繼續(xù)恒溫攪拌2h。

(3)用量筒量取4份的六甲基二硅胺烷于燒杯中，加入10份的乙醇溶液，同時稱取0.05份的粒徑為7～40nm的親水納米二氧化硅顆粒(阿拉丁試劑公司)于燒杯中，在磁力攪拌下攪拌30min。

(4)將步驟(2)制備的溶液滴涂于清洗好的載玻片上，涂膜均勻之后，將載玻片放于烘箱中，在80℃的溫度下，烘干30min，使乙醇揮發(fā)，得到親水膜層。

(5)將步驟(4)制備的載玻片取出之后，將步驟(3)制備的溶液同樣利用滴涂的方法涂于親水膜層上，之后將樣品放于140℃條件下的烘箱中，烘干80min，得到本實施例的親水-超疏水雙極復(fù)合膜。在這樣的條件下，樣品表面的乙醇在揮發(fā)的同時，親水層與基材之間、親水層與疏水層之間發(fā)生脫水縮合形成共價鍵，增強超疏水表面抵抗外界作用力的能力。

本實施例所得親水-超疏水自潔復(fù)合膜的掃描電鏡圖如圖4所示；其接觸角測試結(jié)果圖如圖5所示。

對本實施例所得親水-超疏水自潔復(fù)合膜的耐久性與潤濕性進行測試，具體測試步驟如下：耐久性用砂紙打磨的方法進行測試：將樣片放置在1200目的砂紙上，在20g砝碼的重量下，每次17cm的磨損距離下，進行測試。潤濕性通過Dataphysics OCA 2.0的接觸角測量儀進行接觸角的測量，滾動角通過實驗室自制的裝置進行測量。每磨損測試5次之后進行一次接觸角和滾動角的測量，每次接觸角和滾動角都在樣片5個不同點進行測試，最后取平均值作為測試結(jié)果。

所得親水-超疏水自潔復(fù)合膜的耐久性與潤濕性的關(guān)系圖如圖6所示。

由以上結(jié)果可以看出，本發(fā)明制備的超疏水表面可以承受180次的摩擦損耗，而保持其超疏水性。在磨擦測試過程中，表面的接觸角由166°變?yōu)樽罱K的150°，而滾動角由最初的2°，在摩擦測試中的小幅度變化，到在經(jīng)受180次磨損之后迅速超過90°，說明涂層與基材之間有著很強的結(jié)合力，在經(jīng)受一定的磨損之后，涂層與基材之間的結(jié)合力被破壞而使涂層從表面脫落，表面失去其超疏水性。

實施例2

(1)將表面噴砂之后的鋁片放入燒杯中，將其放置于超聲清洗機中，在60Hz的頻率下，依次用乙醇、丙酮、去離子水超聲清洗10min，清洗干凈后，取出用干燥機吹干，備用。

(2)按重量份，取3-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷5份，加入到32份的乙醇溶液的燒杯中，在35℃恒溫水浴下磁力攪拌1h；取出燒杯，加入0.5份的去離子水，再加入2份的十八胺，繼續(xù)恒溫水浴攪拌；取出燒杯，加入0.6份疏水納米二氧化硅顆粒，繼續(xù)恒溫攪拌2h。

(3)用量筒量取4份的六甲基二硅胺烷于燒杯中，加入10份的乙醇溶液，同時稱取0.1份的粒徑為7～40nm的親水納米二氧化硅顆粒于燒杯中，在磁力攪拌下攪拌30min。

(4)將步驟(2)制備的溶液滴涂于清洗好的鋁片上，涂膜均勻之后，將鋁片放于烘箱中，在80℃的溫度下，烘干30min，使乙醇揮發(fā)，得到親水膜層。

(5)將步驟(4)制備的鋁片取出之后，將步驟(3)制備的溶液同樣利用滴涂的方法涂于親水膜層上，之后將樣品放于140℃條件下的烘箱中，烘干60min，得到本實施例的親水-超疏水雙極復(fù)合膜。在這樣的條件下，樣品表面的乙醇在揮發(fā)的同時，親水層與基材之間、親水層與疏水層之間發(fā)生脫水縮合形成共價鍵，增強超疏水表面抵抗外界作用力的能力。

實施例3

(1)將表面噴砂之后的鐵片放入燒杯中，將其放置于超聲清洗機中，在60Hz的頻率下，依次用乙醇、丙酮、去離子水超聲清洗10min，再用pH＝12氫氧化鈉和亞硝酸鈉的混合溶液作為堿洗液，對鐵片進行清洗，清洗干凈后，取出用干燥機吹干，備用。

(2)按重量份，取γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷2份，加入到32份的乙醇溶液的燒杯中，在30℃恒溫水浴下磁力攪拌1h；取出燒杯，加入3份的去離子水，再加入1份的三乙烯四胺，繼續(xù)恒溫水浴攪拌至固體完全溶解；取出燒杯，加入0.2份疏水納米二氧化硅顆粒，繼續(xù)恒溫攪拌2h。

(3)用量筒量取4份的六甲基二硅胺烷于燒杯中，加入10份的乙醇溶液，同時稱取0.1份的粒徑為7～40nm的親水納米二氧化硅顆粒于燒杯中，在磁力攪拌下攪拌30min。

(4)將步驟(2)制備的溶液滴涂于清洗好的鐵片上，涂膜均勻之后，將鐵片放于烘箱中，在80℃的溫度下，烘干30min，使乙醇揮發(fā)，得到親水膜層。

(5)將步驟(4)制備的鐵片取出之后，將步驟(3)制備的溶液同樣利用滴涂的方法涂于親水膜層上，之后將樣品放于140℃條件下的烘箱中，烘干60min，得到本實施例的親水-超疏水雙極復(fù)合膜。在這樣的條件下，樣品表面的乙醇在揮發(fā)的同時，親水層與基材之間、親水層與疏水層之間發(fā)生脫水縮合形成共價鍵，增強超疏水表面抵抗外界作用力的能力。

實施例4

(1)將表面噴砂之后的銅片放入燒杯中，將其放置于超聲清洗機中，在60Hz的頻率下，依次用乙醇、丙酮、去離子水超聲清洗10min，再用pH＝12氫氧化鈉和亞硝酸鈉的混合溶液作為堿洗液，對銅片進行清洗，清洗干凈后，取出用干燥機吹干，備用。

(2)按重量份，取2-(3，14-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷3.1份，加入到32份的乙醇溶液的燒杯中，在30℃恒溫水浴下磁力攪拌1h；取出燒杯，加入1份的去離子水，再加入3份的己二胺，繼續(xù)恒溫水浴攪拌至固體完全溶解；取出燒杯，加入0.3份疏水納米二氧化硅顆粒，繼續(xù)恒溫攪拌2h。

(3)用量筒量取4份的六甲基二硅胺烷于燒杯中，加入10份的乙醇溶液，同時稱取0.05份的粒徑為7～40nm的親水納米二氧化硅顆粒于燒杯中，在磁力攪拌下攪拌30min。

(4)將步驟(2)制備的溶液滴涂于清洗好的銅片上，涂膜均勻之后，將銅片放于烘箱中，在80℃的溫度下，烘干30min，使乙醇揮發(fā)，得到親水膜層。

(5)將步驟(4)制備的銅片取出之后，將步驟(3)制備的溶液同樣利用滴涂的方法涂于親水膜層上，之后將樣品放于140℃條件下的烘箱中，烘干60min，得到本實施例的親水-超疏水雙極復(fù)合膜。在這樣的條件下，樣品表面的乙醇在揮發(fā)的同時，親水層與基材之間、親水層與疏水層之間發(fā)生脫水縮合形成共價鍵，增強超疏水表面抵抗外界作用力的能力。

上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。