本發明涉及催化劑制備領域，尤其涉及一種在固定床反應器中使用的己內酰胺的加氫精制催化劑及其制備方法和應用。
背景技術：
己內酰胺是一種重要的化工原料，主要用于生產尼龍-6纖維、尼龍-6工程塑料和薄膜，此外，己內酰胺還可用于生產月桂氮卓酮及抗血小板藥物6-氨基己酸等，用途十分廣泛。
目前，己內酰胺的傳統生產方法主要有環己酮-羥胺工藝、環己烷光亞硝化工藝以及甲苯工藝，近年來雖然國內外學者開發出許多新的生產工藝，但實際工業應用的少，使用傳統工藝居多。其中絕大多數的生產工藝都要經過環己酮肟貝克曼重排。不管是氣相還是液相重排，所得粗己內酰胺產品中均有較多雜質，在加氫精制前需經多部純化，如液相重排所得己內酰胺需經過苯萃、水萃等過程，氣相重排所得也需經過蒸餾結晶等過程。經過這些純化過程的己內酰胺中仍有一些化學性能與己內酰胺相似的雜質或沸點接近的雜質或副產物難以去除。這些雜質會影響己內酰胺的高錳酸鉀值(簡稱PM值，單位秒；PM值越高，代表不飽和雜質的含量越少)，使己內酰胺的品質降低，從而影響下游產品的品質。通過加氫可以使不飽和物質加氫飽和，然后通過蒸餾去除，同時也可以使一些副產物轉化為己內酰胺，提高副產物的利用率。
申請號為CN 1272490A的中國發明專利申請公布了以鎳為主要活性組分的非晶態合金催化劑的己內酰胺的加氫精制效果。非晶態合金催化劑的組成為50-95wt％的Ni、0-30wt％的Al、0-25wt％的P、0-25wt％的Fe、以及0-10wt％的Co、Cr和Mo中的一種金屬。在常規的加氫工藝條件下(間隙釜式反應器、固定床反應器、或者磁穩定床反應器)，含不飽和雜質的己內酰胺加氫精制后的PM值在3,000-6,000s之間。所述催化劑工藝簡單，加氫精制效果得到了提高，但因存在活性金屬分布不均勻，存在加氫活性低，使用壽命短，且己內酰胺加氫后水溶液蒸餾增加能耗等問題，因此，尋求一種更高效的己內酰胺的加氫精制催化劑及己內酰胺的加氫精制方法是十分重要的。
技術實現要素：
有鑒于此，本發明的目的在于提供一種加氫活性高、加氫精制效果好的加氫精制催化劑及制備方法和其在己內酰胺加氫精制過程中的應用，本發明的目的是通過以下的技術手段來實現的：
本發明提供了一種加氫精制催化劑，包括活性物質外表面層和金屬合金內核，所述活性物質外表面層為海綿狀多孔結構，所述金屬合金內核為致密結構；所述加氫精制催化劑的元素組成為Ni、Al、Nb和改性金屬元素M，其中，Ni含量為40-65wt％，Al含量為35-60wt％，Nb含量為0.1％-2wt％，改性金屬元素M含量為0-10wt％。
本發明的加氫精制催化劑屬于雷尼鎳催化劑。
優選地，所述加氫精制催化劑的Ni含量為45-60wt％，Al含量為40-55wt％，Nb含量為0.2-1.8wt％，改性金屬元素M含量為0-6wt％。
進一步地，所述改性金屬M選自V、Cr、Mo、W、Fe或Co元素中的一種或多種，所述改性金屬元素M含量為0-6wt％。
本發明還公開了一種如上述所述的加氫精制催化劑的制備方法，包括：
步驟一：將金屬合金原料加工成金屬合金顆粒；
步驟二：使用堿液對所述金屬合金顆粒進行活化處理；
步驟三：使用洗滌液洗滌所述步驟一中經過活化處理的金屬合金顆粒，得到所述加氫精制催化劑。
進一步地，所述步驟一中金屬合金顆粒的制備過程具體包括：(1)使用高溫熔融技術將金屬合金原料制備成合金塊；(2)所述合金塊經過粉碎篩分后得到所需大小的金屬合金顆粒。
進一步地，所述金屬合金原料的元素組成為Ni、Al、Nb和改性金屬元素M，其中Ni含量為30-70wt％，Al含量為30-70wt％，Nb含量為0.1-1.5wt％。
進一步地，所述改性金屬M選自V、Cr、Mo、W、Fe或Co元素中的一種或多種，所述改性金屬元素M含量為0-10wt％。
進一步地，所述金屬合金顆粒的粒徑大小為0.5-10mm。
優選地，所述金屬合金顆粒的粒徑大小為2-7mm。
進一步地，所述步驟二中的堿液為固體NaOH與電導率小于200μs/cm的水配制而成的NaOH溶液；優選地，所述步驟二中的堿液由固體NaOH與電導率小于100μs/cm的水配制而來。
進一步地，所述NaOH溶液濃度為0.1-8wt％；所述NaOH溶液的質量空速為2-20h-1。
優選地，所述NaOH溶液濃度為0.2-6wt％；所述NaOH溶液的質量空速為3-15h-1。
進一步地，所述的活化處理溫度為10-80℃；所述的活化處理時間為1-12h。
優選地，所述的活化處理溫度為15-50℃；所述的活化處理時間為4-10h。
進一步地，所述步驟二中的金屬合金顆粒的活化處理過程在固定床反應器中進行。
進一步地，所述步驟三中的洗滌過程具體為：將所述NaOH溶液切換成洗滌液，使用所述洗滌液洗滌所述步驟二中活化后的金屬合金顆粒，所述洗滌過程的洗滌溫度為10-80℃，優選地，洗滌溫度為20-60℃，當所述洗滌液的pH值為7-9時，停止洗滌；所述洗滌液為去離子水。
進一步地，本發明還公開了如上述所述的加氫精制催化劑在己內酰胺加氫精制過程中的應用，包括：使用所述加氫精制催化劑對己內酰胺進行加氫精制反應；所述己內酰胺是以熔融態或己內酰胺水溶液進行加氫反應；所述己內酰胺水溶液的濃度大于80wt％，所述加氫精制反應的溫度為70-150℃，所述加氫精制反應的反應壓力為0.1-4MPa，所述己內酰胺的質量空速為0.5-15h-1。
優選地，所述己內酰胺水溶液的濃度大于或等于85wt％或為熔融態己內酰胺，所述的加氫反應溫度為80-140℃，所述的反應壓力為0.3-3MPa，所述的己內酰胺的質量空速為2-10h-1。
相對于現有技術，本發明的有益效果在于：
本發明的加氫精制催化劑是在現有常規NiAl合金的基礎上加入Nb金屬，使金屬元素分布均勻，提高活性的同時，提高催化劑使用壽命，采用高濃度己內酰胺加氫精制，在保持產品品質的同時，降低了生產能耗。
附圖說明
圖1為本發明所公開的己內酰胺的加氫精制過程中反應時間與PM值的關系圖。
具體實施方式
以下結合具體實施例對本發明作進一步說明，需要指出的是，以下所述實施例旨在便于對本發明的理解，而對本發明要求保護的范圍不起任何限定作用。
實施例1-7分別是不同粒徑和組成的金屬合金顆粒經堿液活化處理制備顆粒狀雷尼鎳催化劑的制備過程。
實施例1
本實施例說明平均粒徑為3mm，組成為Ni42Al57.5Nb0.5的金屬合金顆粒經堿液活化處理制備顆粒狀雷尼鎳催化劑的制備過程。
在具體的實施方式中，準確稱取平均粒徑為3mm、組成為Ni42Al57.5Nb0.5的金屬合金顆粒800g，置于內徑為40mm的石英玻璃管內，濃度為1wt％的NaOH溶液(水的電導率為50μs/cm)以6.4L/h的速度從石英玻璃管的底部流入通過金屬合金顆粒床層然后從上部流出，NaOH溶液的重量空速為8h-1。床層溫度為40℃，活化處理時間為6h。堿液活化處理后以50℃的去離子水進行洗滌，直至洗滌后溶液的pH為7-9。所制得的顆粒狀雷尼鎳催化劑的平均組成為Ni46.8Al52.6Nb0.6。
實施例2
本實施例說明平均粒徑為3mm，組成為Ni42Al57.5Nb0.5的金屬合金顆粒經堿液活化處理制備顆粒狀雷尼鎳催化劑的制備過程。
在具體的實施方式中，按照實施例1中所描述的方法進行顆粒狀雷尼鎳催化劑的制備，所不同的是NaOH溶液濃度為2wt％，堿液處理時間為4h，所制得的顆粒狀雷尼鎳催化劑的平均組成為Ni47.1Al52.3Nb0.6。
實施例3
本實施例說明平均粒徑為5mm，組成為Ni44Al55Nb1的金屬合金顆粒經堿液活化處理制備顆粒狀雷尼鎳催化劑的制備過程。
在具體的實施方式中，按照實施例1中所描述的方法進行顆粒狀雷尼鎳催化劑的制備，所不同的是合金顆粒平均粒徑為5mm，合金組成為組成為Ni44Al55Nb1，NaOH溶液的重量空速為10h-1，所制得的顆粒狀雷尼鎳催化劑的平均組成為Ni49.4Al49.4Nb1.2。
實施例4
本實施例說明平均粒徑為3mm，組成為Ni44Al55Nb1的金屬合金顆粒經堿液活化處理制備顆粒狀雷尼鎳催化劑的制備過程。
在具體的實施方式中，按照實施例1中所描述的方法進行顆粒狀雷尼鎳催化劑的制備，所不同的是合金組成為Ni44Al55Nb1，NaOH溶液的重量空速為7h-1，堿液活化處理時間為8h，所制得的顆粒狀雷尼鎳催化劑的平均組成為Ni49.2Al49.7Nb1.1。
實施例5
本實施例說明平均粒徑為3mm，組成為Ni42Al56Nb1Mo1的改性金屬合金顆粒經堿液活化處理制備顆粒狀雷尼鎳催化劑的制備過程。
在具體的實施方式中，按照實施例1中所描述的方法進行顆粒狀雷尼鎳催化劑的制備，所不同的是合金組成為Ni42Al56Nb1Mo1，配制堿液水的電導率為20μs/cm，堿液活化處理時間為8h，所制得的顆粒狀雷尼鎳催化劑的平均組成為Ni48.3Al49.8Nb1.2Mo0.6。
實施例6
本實施例說明平均粒徑為3mm，組成為Ni49Al49Nb0.5Mo1.5的改性金屬合金顆粒經堿液活化處理制備顆粒狀雷尼鎳催化劑的制備過程。
在具體的實施方式中，按照實施例1中所描述的方法進行顆粒狀雷尼鎳催化劑的制備，所不同的是金屬合金顆粒的原始組成為Ni49Al49Nb0.5Mo1.5，堿液的濃度為1.2％，所制得的顆粒狀雷尼鎳催化劑的平均組成為Ni55.3Al42.8Nb0.6Mo1.3。
實施例7
本實施例說明平均粒徑為3mm，組成為Ni46Al50Nb0.5Fe1.5Cr2的改性金屬合金顆粒經堿液活化處理制備顆粒狀改性雷尼鎳催化劑的制備過程。
在具體的實施方式中，按照實施例1中所描述的方法進行顆粒狀改性雷尼鎳催化劑的制備，所不同的是改性金屬合金顆粒的原始組成為Ni46Al50Nb0.5Fe1.5Cr2，NaOH溶液的重量空速為10h-1，所制得的顆粒狀改性雷尼鎳催化劑的平均組成為Ni51.5Al44.1Nb0.7Fe1.2Cr2.5。
對比例1
本對比例說明平均粒徑為3mm，組成為Ni44Al56的金屬合金顆粒經堿液活化處理制備顆粒狀改性雷尼鎳催化劑的制備過程。
在具體的實施方式中，按照實施例1中所描述的方法進行顆粒狀改性雷尼鎳催化劑的制備，所制得的顆粒狀改性雷尼鎳催化劑的平均組成為Ni49.3Al50.7。
對比例2
本對比例說明平均粒徑為3mm，組成為Ni44Al55.5Mo1.5的金屬合金顆粒經堿液活化處理制備顆粒狀改性雷尼鎳催化劑的制備過程。
在具體的實施方式中，按照實施例6中所描述的方法進行顆粒狀改性雷尼鎳催化劑的制備，所制得的顆粒狀改性雷尼鎳催化劑的平均組成為Ni51.4Al48.6Mo1.0。
基于實施例1-7及對比例1-2制備的顆粒狀雷尼鎳催化劑，采用固定床反應器對己內酰胺進行加氫精制反應，檢測加氫精制后的己內酰胺水溶液的PM值來反映加氫精制性能。
具體實施方案中，取顆粒狀雷尼鎳催化劑取40mL裝入內徑為25mm的管中，催化劑床層高度約8cm，將己內酰胺己內酰胺晶體加熱熔化，在100℃下從固定床管式反應器底部注入，氫氣流量為15mL/min，反應系統壓力1.0MPa，己內酰胺的質量空速為3-6h-1，得到的己內酰胺產品規格見表1。
具體實施方案中，檢測己內酰胺的PM值采用如下方法：將3.000g己內酰胺倒入100mL比色管中，加蒸餾水稀釋至刻度，搖勻，放入20.0℃的恒溫水浴槽中，向比色管中加入0.01moL/L的高錳酸鉀溶液1mL，立即搖勻，同時開啟秒表。當比色管內樣品顏色與標準樣(取3.000g優級純Co(NO3)·6H2O和12mg優級純K2Cr2O7溶于水，稀釋至1升，搖勻，取100mL至比色管中)的顏色相同時停止秒表，記下所耗的時間(以秒計算)，即為PM值。
在具體的實施方案中，所用催化劑為實施例1-7及對比例1-2制備的催化劑，加氫效果見下表1。
表1
其中，以當溫度為100℃、反應壓力為1.0MPa、己內酰胺溶液的空速為3.0h-1時，假設以實施例6和對比例2為例，顆粒狀雷尼鎳催化劑的周期反應時間與PM值的關系可參見圖1所示。
由表1可知，經過Nb修飾的顆粒狀雷尼鎳催化劑具有更高的活性，由圖1可知，本發明提供的催化劑長時間運行，依然具有較高活性。和現有技術相比，本發明使用的顆粒狀雷尼鎳催化劑，不僅活性高，且使用壽命長，在固定床反應器內，對高濃度己內酰胺進行加氫精制反應，去雜質效果明顯，降低己內酰胺生產能耗，生產工藝及設備簡單、生產操作方便、易于工業化，具有良好的應用前景及巨大的經濟效益。
上面對本發明的各種實施方式的描述以描述的目的提供給本領域技術人員。其不旨在是窮舉的、或者不旨在將本發明限制于單個公開的實施方式。如上所述，本發明的各種替代和變化對于上述技術所屬領域技術人員而言將是顯而易見的。因此，雖然已經具體討論了一些另選的實施方式，但是其它實施方式將是顯而易見的，或者本領域技術人員相對容易得出。本發明旨在包括在此已經討論過的本發明的所有替代、修改、和變化，以及落在上述申請的精神和范圍內的其它實施方式。
雖然通過實施方式描繪了本發明，本領域普通技術人員知道，本發明有許多變形和變化而不脫離本發明的精神，希望所附的權利要求包括這些變形和變化而不脫離本發明的精神。