一種凹凸棒石/硫化鉬復合材料的制備方法及應用與流程

本發明屬于非金屬礦技術領域，特別涉及一種凹凸棒石/硫化鉬復合材料的制備方法及應用。

背景技術：

我國的火力發電廠多以煤炭為燃料，煤炭中含有較高的硫組分，為了防止脫硝催化劑因SO₂和粉塵造成中毒，電廠的脫硝裝置通常安放在靜電補塵裝置和脫硫裝置的下游，這會大幅降低煙氣的溫度，開發低溫脫硝技術成為一個熱門課題。

當前廣泛應用的商業化SCR脫硝催化劑的活性組分為V₂O₅，以銳鈦礦型的TiO₂為載體，助催劑是WO₃或者MoO₃。但釩基催化劑對催化溫度要求高、活性溫度范圍窄、高溫段N₂O副產物的產生及V₂O₅自身的生物毒性，故亟需開發綠色環保且低溫高效的NH₃-SCR催化劑。

近年來日本的Tanaka課題組報道了以TiO₂為催化劑進行光-SCR脫硝的技術，但由于TiO₂的禁帶寬度較高，普遍需要高能量的紫外光，因此對太陽能中占絕大多數的可見光利用率較低。尋求具有可見光響應的光-SCR脫硝技術具有重要意義。

技術實現要素：

本發明為解決上述技術問題，以凹凸棒土、鉬源、硫源為主要原料，采用水熱法合成一種凹凸棒土/硫化鉬復合材料，通過優化凹凸棒土與鉬源、硫源的質量比、水熱溫度及水熱時間等工藝參數來控制復合材料的形貌和分布狀態，從而得到負載均勻、分散性好的產品。

本發明的具體工藝過程是：將鉬源、硫源和凹凸棒土加入到去離子水中充分分散得到分散液，對該分散液水熱反應，過濾，濾餅經洗滌后烘干即得凹凸棒石/硫化鉬復合材料，

其中，鉬和硫的摩爾比在1:2～1:6之間，凹凸棒石相對于產品硫化鉬的質量比控制為1:2～1:8，

鉬源為鉬酸鈉、鉬酸銨中的一種或兩種的組合，硫源為硫脲、硫代乙酰胺、單質硫中的一種或幾種的組合，

水熱反應的溫度為180～240℃，時間為16～24h，

水熱后的產物經過多次水洗和醇洗除盡雜質，并在60～100℃下烘干12～24h。

本發明還提供了一種上述凹凸棒石/硫化鉬復合材料的應用，即采用該復合材料作為催化劑進行光輔助SCR脫硝。

本發明的有益效果在于：

1、本發明采用一步水熱法制備得到凹凸棒石/硫化鉬復合材料，凹凸棒石均勻分散于硫化鉬片層上，防止了纖維狀凹凸棒石的團聚，并避免了硫化鉬片層的卷曲與破碎；

2、本發明凹土里含有少量鈣、鎂、鋅等離子，材料復合后，凹土里的上述雜質離子進入硫化鉬的晶格中，造成晶格的缺陷增多，促進了光生電子的轉移，避免光生電子自身的復合，進而增強復合材料的催化活性；

3、本發明與傳統SCR脫硝相比較，引入了可見光輔助催化，實現了低溫脫硝，在光源的照射下NH₃與MoS₂發生電子的遷移，從而產生NH₂-基團，然后該基團被NO攻擊產生NH₂NO中間產物，隨后NH₂NO被分解成N₂和H₂O，與傳統的NH₃-SCR相比，NH₃的用量減少，低溫下對NO的轉化效率顯著提高。

附圖說明

圖1為ATP、MoS₂和實施例1制備的ATP/MoS₂的XRD譜圖；

圖2為實施例1制備的ATP/MoS₂在200nm標尺范圍的TEM照片；

圖3為實施例1制備的ATP/MoS₂對NO的轉化曲線。

具體實施方式

實施例1

將0.97g鉬酸鈉、1.5g硫代乙酰胺和0.21g凹凸棒土加入60ml去離子水中超聲并攪拌30min，將所得的混合液轉移到反應釜中240℃下保溫反應24h，過濾，濾餅經充分水洗和醇洗后置于100℃下24h烘干，得到凹凸棒/硫化鉬復合材料。

對本實施例所制備的凹凸棒/硫化鉬復合材料進行X射線粉末衍射實驗，并在透射電鏡下觀察其形貌和結構，其與凹凸棒石、硫化鉬的XRD圖譜如圖1所示：復合材料的XRD中出現了凹凸棒石和硫化鉬各自的特征衍射峰，并且各自的峰強度均有所降低，說明凹凸棒石與硫化鉬成功復合；另外發現ATP/MoS₂中MoS₂的峰位整體略有左偏移(可參見附圖1中的虛線標識線)，可見ATP中部分離子摻入了MoS₂的晶格中增加了晶格缺陷。

本實施例所制備的凹凸棒/硫化鉬復合材料的TEM照片如圖2所示，從圖中可以看出，二維片狀的硫化鉬與一維的凹凸棒石均勻復合在一起，形成三維網絡結構，與XRD的結果一致。

在光輔助-SCR脫銷裝置的石英管中分別加入150mg的ATP、MoS₂、本實施例所制備的凹凸棒/硫化鉬復合材料ATP/MoS₂；NH₃、NO、O₂的初始濃度分別為：1000ppm，1000ppm，3％(相對于氣體總流量)，空速為25000h^-1，氣體總流量控制在100ml/min；所使用的光源為200W的氙燈，光波長為：380～780nm。

用煙氣檢測儀檢測剩余NO濃度，測得ATP、MoS₂、ATP/MoS₂對NO的轉化曲線如圖3所示，從圖中可以看出，MoS₂對NO的轉化率約為65％，ATP/MoS₂對NO的轉化率達90％以上。

實施例2

將0.97g鉬酸鈉、1.5g硫代乙酰胺和0.08g凹凸棒土加入60ml去離子水中超聲并攪拌30min，將所得的混合液轉移到反應釜中180℃下保溫反應16h，過濾，濾餅經充分水洗和醇洗后置于60℃下12h烘干，得到凹凸棒/硫化鉬復合材料，后續檢測如實施例1。

實施例3

將0.97g鉬酸鈉、1.5g硫代乙酰胺和0.32g凹凸棒土加入60ml去離子水中超聲并攪拌30min，將所得的混合液轉移到反應釜中200℃下保溫反應20h，過濾，濾餅經充分水洗和醇洗后置于80℃下16h烘干，得到凹凸棒/硫化鉬復合材料，后續檢測如實施例1。

實施例4

將0.97g鉬酸鈉、0.6g硫代乙酰胺和0.1g凹凸棒土加入60ml去離子水中超聲并攪拌

30min，將所得的混合液轉移到反應釜中220℃下保溫反應22h，過濾，濾餅經充分水洗和醇洗后置于70℃下20h烘干，得到凹凸棒/硫化鉬復合材料，后續檢測如實施例1。

實施例5

將0.97g鉬酸鈉、1.8g硫代乙酰胺和0.32g凹凸棒土加入60ml去離子水中超聲并攪拌30min，將所得的混合液轉移到反應釜中230℃下保溫反應18h，過濾，濾餅經充分水洗和醇洗后置于80℃下24h烘干，得到凹凸棒/硫化鉬復合材料，后續檢測如實施例1。