一種電催化分解水制氫的自支撐磷化鎳納米片材料及其制備方法與流程

本發明涉及一種具備自支撐結構和較高活性比表面積的鎳網負載磷化鎳納米片催化材料的制備方法，并將其應用于電催化分解水制氫，屬于無機納米催化材料領域。

背景技術：

化石能源的廣泛應用在極大促進人類社會進步的同時也造成嚴重的環境污染等不良后果。為實現現代社會的可持續發展，尋找和開發可再生的綠色能源材料顯得十分有必要。其中，氫能作為支撐未來經濟和社會發展的最佳清潔能源，被視為未來社會最具潛力的替代能源。因而，氫氣的生產與利用所涉及的電解水制氫研究成為當今科研工作者的研究重點。雖然，鉑基催化劑具備優異的電催化析氫性能，但其作為貴金屬的高昂價格和稀缺性特點，極大地限制了其在工業中的廣泛應用。同時，為了簡化電分解水產氫裝置，提高產氫綜合效率，降低生產成本，制備出具備同時析氫和析氧的雙功能催化劑也是要考慮的重點。因此，開發出具備較高活性并且穩定的雙功能催化劑應用于電解水制氫具備重要的現實意義。

過渡金屬材料因其可調的結構組成，較高的活性和較為廉價的價格受到越來越多的關注，在能源轉化和儲能領域的應用也越來越多。過渡金屬硫化物，氧化物，碳化物，氮化物以及磷化物等均表現出較好的電催化析氫活性。其中，金屬磷化物相對于其他納米電催化劑而言，具備更佳的活性和穩定性。一般而言，納米電催化劑往往以粉末顆粒的形式制備出來。因而，在使用過程中粘結劑的使用是不可避免的。繁瑣的涂覆過程不利于大規模的商業化生產，同時也提高了生產成本，降低了電催化析氫的競爭優勢。更為重要的是，活性催化劑與基底之間較弱的粘合力嚴重影響催化劑的穩定性。最近，利用水熱或者電沉積的方法得到自支撐的電催化劑，雖然能夠保證催化劑與基底之間較高的粘合力，緩解催化劑在氣體脫附過程中脫落的問題，但其催化活性與貴金屬Pt基催化劑相比仍有較大的差距。因此仍有必要，采用更加便捷的方法，優化金屬磷化物的微納結構，進一步提高其催化析氫活性。

這里，我們采用簡單的合成方法制備出直接生長于鎳網骨架之上的磷化鎳納米片。制備得到的自支撐的磷化鎳納米材料保持了鎳網的多孔結構，且磷化鎳納米片密集的生長于鎳網骨架，因此保證了其較高的機械穩定性，進而確保了其在使用過程中穩定性。將其應用于堿性電解質電解水制氫，取得較好的催化效果。由于磷化鎳直接生長于多孔鎳網骨架之上，獨特的組合結構賦予該催化劑體系較高的導電性和較大的活性面積，這些因素極大地促進了磷化鎳納米片的催化活性和穩定性。考慮到過氧化氫較強的氧化能力，該方法為合成其它自支撐金屬基底納米催化材料提供了可能，也表明這種自支撐的磷化鎳納米片及其合成策略在能源轉化和儲能領域具有很大的發展和應用前景。

技術實現要素：

本發明旨在提供一種磷化鎳納米片直接生長于鎳網基底表面的自支撐的材料及其制備方法，力圖克服現有催化劑穩定性差，活性位點少的缺點。本發明制備設備簡單，操作方便，節省能源，原料簡單易得，成本低廉。并且所合成的磷化鎳/鎳網復合材料表現出較高的在堿性電解質電催化析氫和析氧的雙功能催化活性。

為了實現上述目的，本發明采用廉價的鎳網作為基底，利用過氧化氫在高溫水熱條件下較強的氧化能力，得到直接生長于鎳網骨架之上的氫氧化鎳納米片，之后低溫磷化將氫氧化鎳轉化為磷化鎳納米片；整個過程確保了所得到的自支撐的磷化鎳納米片具備較強的機械穩定性和更多的活性位點暴露，進而保證得到高效、穩定的磷化鎳電催化分解水制氫催化劑。

本發明提供的是一種磷化鎳納米片直接生長于金屬鎳網基底的制備方法，具體步驟如下：

1.將鎳網置于過氧化氫(10-20wt％)水溶液，100-150℃條件下水熱反應2-5小時；

2.水熱處理后得到的鎳網經去離子水和乙醇洗滌之后，真空干燥；

3.將得到的鎳網置于管式爐中部，次磷酸鈉置于管式爐上端；在氮氣保護條件下，氮氣流速為50ml/min，程序升溫至300-500℃保持2-5小時，升溫速率為3-10℃/min，反應結束后自然冷卻至室溫；磷化過程中次磷酸鈉的使用量在于：當所用鎳網大小為1×3cm時低溫磷化過程中次磷酸鈉的用量為300-1000mg；磷化后得到鎳網經去離子水和乙醇洗滌，真空干燥；

4.上述產物在堿性電解質中展現出良好的電化學析氫、析氧活性，且穩定性良好；作為雙功能催化劑，在兩電極體系條件下，較低的電壓條件下即可實現析氫、析氧，并表現出較好的穩定性。

本發明具有如下特點：

1.采用廉價、無毒的原料制備材料，有利于環境保護；

2.制備過程操作簡單，無需大型、復雜的設備，降低制備成本；

3.制備的材料具有較高的熱穩定性和化學穩定性；

4.制備的材料具有多孔結構，呈片層，具有較高的活性比表面積；且直接生長于鎳網表面，不易脫落，保證了催化劑在使用過程中的穩定性；

5.該法制備工藝和設備簡單，有較好的大規模工業化生產前景。

本發明所屬制備過程中也可以將次磷酸鈉替換為硫粉或硒粉，用以制備金屬硫化物或者硒化物；也可以將金屬鎳網替換為鐵網，銅網，鉬箔等其他金屬材料，用以制備相應的自支撐的金屬磷化物等。

附圖說明

圖1.實例1中樣品Ni/NF和NiP/NF的廣角XRD圖譜，表明制備得到的材料為磷化鎳和金屬鎳的復合材料；

圖2.實例1中樣品NiP/NF的掃描電鏡(SEM)照片(a)和透射電鏡(TEM)照片(b)，表明制備得到的磷化鎳呈片層結構，密集生長于鎳網骨架上，且磷化鎳納米片由小顆粒堆積而成，留下較多的微孔于片層之上；

圖3.實例2中樣品NiP/NF的堿性電解液環境(1.0M KOH)下的電催化析氫(HER)的線性掃描極化曲線及相應的Tafel曲線，表明磷化鎳納米片直接生長于鎳網骨架上能夠顯著地提高電催化HER反應活性及反應動力學；

圖4.實例2中樣品NiP/NF的堿性電解液環境(1.0M KOH)下的電催化析氧(OER)的線性掃描極化曲線及相應的Tafel曲線，表明磷化鎳納米片直接生長于鎳網骨架上能夠顯著地提高電催化OER反應活性及反應動力學；

圖5.實例3中樣品NiP/NF作為雙功能催化劑，在兩電極體系條件下的線性掃描極化曲線，表明NiP/NF可以在較低的電壓下實現堿性環境條件下的電催化水產氫。

具體實施方式

實施例1：

將商業鎳網(大小1×3cm)經乙醇、丙酮、去離子水依次洗滌之后，100℃干燥12小時。將得到的干凈鎳網置于50mL反應釜，內含30mL過氧化氫(10wt％)溶液。將密封好的反應釜置于120℃環境下反應2小時，待反應結束之后自然冷卻降溫至室溫，產物經洗滌之后，進一步在100℃干燥，標記為Ni/NF。得到的Ni/NF經XRD和SEM表征證實為氫氧化鎳納米片，且其直接生長于鎳網表面。將得到的氧化刻蝕之后的鎳網置于管式爐中部，300mg次磷酸鈉置于管式爐上部，在氮氣保護下，氮氣流速為50mL/分鐘，程序升溫至350℃保持2小時，升溫速率為3℃/分鐘，結束后自然冷卻至室溫，產物經去離子水和乙醇洗滌之后，進一步在100℃干燥，標記為NiP/NF。樣品經XRD、SEM、TEM以及XPS等表征證實為具有片層結構的磷化鎳，并且直接生長于金屬鎳網骨架之上。其中XRD譜圖顯示得到的樣品為磷化鎳；SEM和TEM顯示得到的磷化鎳納米片由納米小顆粒組成，并且存在大量微孔；XPS高分辨譜圖證實得到的產物確實為磷化鎳。

實施例2：

實施例1中的樣品NiP/NF直接作為工作電極。電化學測試在電腦控制的電化學工作站上進行，采用三電極測試體系，Ag/AgCl作為對電極，Pt線作為工作電極，以及1.0M KOH水溶液作為堿性電解液。極化曲線的測試范圍，對HER為0至-0.6V(vs可逆氫電極)，對OER為1.2至1.7V(vs可逆氫電極)。圖3和圖4顯示合成的催化劑的線性極化曲線和Tafel曲線分別對HER和OER過程。

實施例3：

實施例2中的樣品NiP/NF直接分別作為陰極和陽極，在兩電極測試體系條件下，以1.0M KOH水溶液作為堿性電解液。電化學測試在電腦控制的電化學工作站上進行。電極的掃描范圍為1.1至2.0V。圖5顯示所合成的催化劑的線性掃描極化曲線。由圖中可以看到在電壓為1.62V時，該催化體系就可達到10mA/cm²的電流密度，表明該催化劑優異的電催化析氫、析氧活性。

以上對本發明的一個實施例過程的詳細描述，但所述內容僅為本發明制備的得到的催化劑在較佳制備條件下的實施例，不能被認為用于限制本發明的實施范圍。故依本發明申請范圍內所做的變動與改進等，均應仍歸屬于本發明的專利涵蓋范圍之內。