本發明屬于重金屬廢水處理領域，具體地說，涉及一種螯合微濾膜的制備方法、再生方法和應用。
背景技術：
：隨著工業化進程的加速，大量含重金屬廢水(銅、鎳、鉛、鉻、汞、鎘等)難以有效處理、無法達標排放或循環使用。重金屬類污染物危害大，不可生物降解和代謝，進而對水生生態系統造成嚴重危害，且進入水體后易通過沉積或物理化學反應等污染底泥。國內外相關水環境質量標準都對重金屬類污染物提出了嚴格的排放限值。含重金屬廢水的常規處理方法主要包括混凝沉淀法、吸附法、離子交換法、膜分離法及其集成工藝。混凝沉淀法需要投加大量藥劑，運行費用高，二次污染重；吸附法消耗大量吸附劑，難以規模化應用；離子交換法抗污染性能差，處理成本高。而膜分離法具有分離效率高、分離速率快、設備簡單、易于回收等優點，近年來在水處理領域倍受關注，但也存在膜的耐污染性能差、投資成本高等不足。國內外文獻調研顯示，目前對含重金屬廢水處理的膜研究與開發主要集中于超濾膜或納濾膜的改性。超濾膜和納濾膜均可通過孔徑篩分原理截留重金屬離子，但此類膜在實際應用中存在通量小、耐污染性能差等缺點。在眾多膜材料中，聚偏氟乙烯(PVDF)是一種耐沖擊性、耐磨性和耐切割性的力學性能優良的膜材料，而且其改性膜材料在不降低通量的前提下，可通過吸附、截留等作用強化去除重金屬離子。中國專利號CN201010533375.6、申請公開日為2011年2月2日的專利公開了一種有效去除飲用水中重金屬離子的膜吸附劑及其制備方法，將聚合物和粉末狀陰、陽離子交換樹脂共混溶解后制成平板膜與中空纖維膜，該膜制備過程簡單，但膜通量低、吸附量低；中國專利申請號201310479299.9、申請公開日為2013年10月11日的專利公開了一種吸附重金屬離子的復合平板膜的制備方法以及產品，該方法包括以單寧酸對水洗、酸洗后的凹凸棒土改性后，與聚偏氟乙烯復合制得，但該改性膜的親水性差，且純水通量相比于PVDF膜明顯下降。技術實現要素：本發明是解決現有商用微濾膜多局限于膜生物反應器，其改性產品處理重金屬廢水存在改性過程繁瑣、改進效果差、純水通量低、耐污染性能差的技術問題，提供一種大通量高容量捕獲富集重金屬的螯合微濾膜的制備方法、再生方法和應用。為解決上述問題，本發明的技術方案如下：一種螯合微濾膜的制備方法，包括以下步驟：A.聚偏氟乙烯平片膜的制備：先在反應器中加入70～90份溶劑，再加入4～22份致孔劑和6～16份聚偏氟乙烯，攪拌至完全溶解得到鑄膜液；將鑄膜液在反應器中攪拌反應1～44h，反應溫度控制為50～100℃，靜置脫泡后采用熱致相法形成膜片，再將膜片放入蒸餾水中浸泡1～3h，最后經干燥制得聚偏氟乙烯PVDF平片膜；B.脫氟：將步驟A制得的聚偏氟乙烯平片膜加入反應器中，加入低濃度堿性高錳酸鉀溶液，平片膜與溶液質量比1:20～1:50，控制溫度為10～100℃，反應1～25h后洗凈并干燥；C.接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯：將步驟B脫氟后的膜加入反應器中，加入濃度為0.5～5％甲基丙烯酸縮水甘油酯的溶液，平片膜與溶液質量比1:20～1:50，加入引發劑和阻聚劑，控制溫度為10～80℃，反應1～25h后洗凈并干燥；D.三聚氰胺改性：將步驟C制得的膜加入反應器中，加入濃度為0.1～5.0％的三聚氰胺溶液，平片膜與溶液質量比1:20～1:50，控制溫度10～120℃，反應1～36h后洗凈并干燥。優選地，所述的螯合微濾膜的制備方法步驟A中的溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、三羥甲基丙烷、領苯二甲酸二甲酯、磷酸三乙酯中任意一種。優選地，所述的螯合微濾膜的制備方法步驟A中的致孔劑為聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中任意一種。優選地，所述的螯合微濾膜的制備方法步驟B中的堿性高錳酸鉀溶液質量分數為0.5～5％。優選地，所述的螯合微濾膜的制備方法步驟C中甲基丙烯酸甘油酯溶液的溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇和甲苯中的任意一種優選地，所述的螯合微濾膜的制備方法步驟C中引發劑為2,2-偶氮異丁氰、過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化苯甲酰中任意一種，濃度為0.01～0.05‰。優選地，所述的螯合微濾膜的制備方法步驟C中阻聚劑為甲基氫醌、對羥基苯甲醚、2-叔丁基對苯二酚中任意一種，濃度為0.01～0.05‰。一種螯合微濾膜的制備方法所制備的螯合微濾膜的再生方法，包括如下步驟：將吸附重金屬的螯合微濾膜在0.001～1.0M的鹽酸、硝酸或硫酸溶液中浸泡1～72h后，再用去離子水浸泡清洗1～72h，可恢復螯合微濾膜的重金屬吸附能力。本發明中螯合微濾膜的制備方法所制備的螯合微濾膜可用于去除水中的重金屬。多胺類改性環境功能材料對重金屬離子具有優異的去除特性，吸附量大，且耐鹽性好；多胺改性后的PVDF膜，可通過多胺功能基與重金屬離子的配位作用增強去除；而且多胺改性后的PVDF膜親水性好，能同時發揮功能基配位作用和膜孔截留作用，提高捕集速率，增強富集能力；因此該膜可廣泛適用于涉重行業廢水、工業園區綜合廢水以及受污地表水、地下水中重金屬的高效去除。相比于現有技術，本發明的技術方案的優點在于：(1)利用堿性高錳酸鉀對PVDF膜脫氟、表面接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯后通過三聚氰胺親核取代改性接枝制備得到PVDF平板膜，通過表面改性處理PVDF膜，在保證膜本體結構和機械強度的前提下，有效控制膜表面功能基含量和膜孔徑大小，改性后的PVDF微濾膜通量大于同類改性產品，拓寬了PVDF膜的應用范圍；(2)膜改性所需原料簡單易得，成本低廉，制備過程簡便，適于工業化生產；(3)通過膜的功能基配位作用和膜孔截留作用，可發揮凈水過程的多效協同作用，實現重金屬的高效去除，在去除涉重行業廢水、工業園區綜合廢水以及受污地表水、地下水中重金屬中具有良好的應用前景；(4)表面改性法將功能基團通過化學鍵形式與膜表面相結合，相比于物理共混法可在保證膜本體的機械性能的前提下，具有更高的穩定性：吸附重金屬的螯合微濾膜可采用常規酸溶液進行有效再生，再生后的平板膜再生后對不同重金屬仍有很好的去除性能，可循環使用。具體實施方式為進一步解釋本發明的內容，結合實施案例對本發明作詳細描述，這些實施例僅用于說明本發明，并不限制本發明的使用范圍。實施例1(1)PVDF平片膜的制備：先在反應器中加入76gN,N-二甲基乙酰胺，再加入9g分子量為400的聚乙二醇和15g聚偏氟乙烯PVDF，攪拌至完全溶解得到鑄膜液。將鑄膜液在反應器中攪拌反應12h，控制溫度為80℃后，靜置脫泡后采用TIPS相轉化法進行制膜，形成膜片后，將膜片浸入蒸餾水中1h，干燥后制得聚偏氟乙烯PVDF平片膜；(2)脫氟：將步驟(1)制得的PVDF膜加入反應器中，向反應器中加入1％的堿性高錳酸鉀溶液，平片膜與溶液質量比1:20，控制溫度為80℃，反應4h后洗凈干燥；(3)接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯：將步驟(2)制得的膜加入反應器中，向反應器中加入濃度為2％甲基丙烯酸縮水甘油酯的甲醇溶液，平片膜與溶液質量比1:50，加入2,2-偶氮異丁氰和對羥基苯甲醚，控制濃度分別為0.01‰和0.05‰，控制溫度65℃，反應5h后洗凈干燥；(4)三聚氰胺氨化：向反應器中加入濃度為0.25％的三聚氰胺溶液，平片膜與溶液質量比1:25，將步驟(3)制得的膜加入反應器中，控制溫度70℃，反應8h后洗凈干燥。(5)將上述螯合微濾膜置于錯流膜過濾系統，控制系統溫度為25℃，在膜壓差為0.2MPa下預壓30min后測得，純水通量為646L·m-2·h-1。實施例2(1)PVDF平片膜的制備：先在反應器中加入80g磷酸三乙酯，再加入4g分子量為8000的聚乙烯吡咯烷酮和16g聚偏氟乙烯PVDF，攪拌至完全溶解得到鑄膜液。將鑄膜液在反應器中攪拌反應44h，控制溫度為100℃后，靜置脫泡后采用TIPS相轉化法進行制膜，形成膜片后，將膜片浸入蒸餾水中3h，干燥后制得聚偏氟乙烯PVDF平片膜；(2)脫氟：將步驟(1)制得的PVDF膜加入反應器中，向反應器中加入0.5％的堿性高錳酸鉀溶液，平片膜與溶液質量比1:35，控制溫度為10℃，反應1h后洗凈干燥；(3)接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯：將步驟(2)制得的膜加入反應器中，向反應器中加入濃度為0.5％甲基丙烯酸縮水甘油酯的甲苯溶液，平片膜與溶液質量比1:25，加入過硫酸鉀和甲基氫醌，控制濃度分別為0.02‰和0.01‰，控制溫度80℃，反應1h后洗凈并在空氣中干燥；(4)三聚氰胺氨化：向反應器中加入濃度為0.1％的三聚氰胺溶液，平片膜與溶液質量比1:50，將步驟(3)制得的膜加入反應器中，控制溫度100℃，反應36h后洗凈干燥。(5)將上述螯合微濾膜置于錯流膜過濾系統，控制系統溫度為25℃，在膜壓差為0.1MPa下預壓30min后測得，純水通量為597L·m-2·h-1。實施例3(1)PVDF平片膜的制備：先在反應器中加入70g三羥甲基丙烷，再加入22g分子量為500的聚乙二醇和8g聚偏氟乙烯PVDF，攪拌至完全溶解得到鑄膜液。將鑄膜液在反應器中攪拌反應1h，控制溫度為50℃后，靜置脫泡后采用TIPS相轉化法進行制膜，形成膜片后，將膜片浸入蒸餾水中2h，最后將膜片在空氣中干燥后，制得聚偏氟乙烯PVDF平片膜；(2)脫氟：將步驟(1)制得的PVDF膜加入反應器中，向反應器中加入5.0％的堿性高錳酸鉀溶液，平片膜與溶液質量比1:40，控制溫度為75℃，反應25h后洗凈干燥；(3)接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯：將步驟(2)制得的膜加入反應器中，向反應器中加入濃度為5.0％甲基丙烯酸縮水甘油酯的異丙醇溶液，平片膜與溶液質量比1:20，加入過硫酸銨和2-叔丁基對苯二酚，控制濃度分別為0.03‰和0.02‰，控制溫度30℃，反應15h后洗凈干燥；(4)三聚氰胺氨化：向反應器中加入濃度為5.0％的三聚氰胺溶液，平片膜與溶液質量比1:35，將步驟(3)制得的膜加入反應器中，控制溫度40℃，反應16h后洗凈干燥。(5)將上述螯合微濾膜置于錯流膜過濾系統，控制系統溫度為25℃，在膜壓差為0.15MPa下預壓1h后測得，純水通量為597L·m-2·h-1。實施例4(1)PVDF平片膜的制備：先在反應器中加入90gN-甲基吡咯烷酮，再加入4g分子量為24000的聚乙烯吡咯烷酮和6g聚偏氟乙烯PVDF，攪拌至完全溶解得到鑄膜液。將鑄膜液在反應器中控制溫度為75℃，攪拌反應30h后，靜置脫泡采用TIPS相轉化法進行制膜，形成膜片后，將膜片浸入蒸餾水中2h，干燥后制得聚偏氟乙烯PVDF平片膜；(2)脫氟：將步驟(1)制得的PVDF膜加入反應器中，向反應器中加入3.0％的堿性高錳酸鉀溶液，平片膜與溶液質量比1:50，控制溫度為100℃，反應15h后洗凈干燥；(3)接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯：將步驟(2)制得的膜加入反應器中，向反應器中加入濃度為3.0％甲基丙烯酸縮水甘油酯的乙醇溶液，平片膜與溶液質量比1:45，加入過氧化苯甲酰和對羥基苯甲醚，控制濃度分別為0.04‰和0.04‰，控制溫度40℃，反應20h后洗凈干燥；(4)三聚氰胺氨化：向反應器中加入濃度為5.0％的三聚氰胺溶液，平片膜與溶液質量比1:20，將步驟(3)制得的膜加入反應器中，控制溫度120℃，反應1h后洗凈干燥。(5)將上述螯合微濾膜置于錯流膜過濾系統，控制系統溫度為35℃，在膜壓差為0.15MPa下預壓30min后測得，純水通量為651L·m-2·h-1。實施例5(1)PVDF平片膜的制備：先在反應器中加入85g領苯二甲酸二甲酯，再加入5g分子量為400的聚乙二醇和10g聚偏氟乙烯PVDF，攪拌至完全溶解得到鑄膜液。將鑄膜液在反應器中攪拌反應24h，控制溫度為85℃后，靜置脫泡后采用TIPS相轉化法進行制膜，形成膜片后，將膜片浸入蒸餾水中90min，干燥后制得聚偏氟乙烯PVDF平片膜；(2)脫氟：將步驟(1)制得的PVDF膜加入反應器中，向反應器中加入4.5％的堿性高錳酸鉀溶液，平片膜與溶液質量比1:30，控制溫度為50℃，反應8h后洗凈干燥；(3)接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯：將步驟(2)制得的膜加入反應器中，向反應器中加入濃度為1.8％甲基丙烯酸縮水甘油酯的正丙醇溶液，平片膜與溶液質量比1:40，加入2,2-偶氮異丁氰和甲基氫醌，控制濃度分別為0.02‰和0.03‰，控制溫度10℃，反應8h后洗凈干燥；(4)三聚氰胺氨化：向反應器中加入濃度為3.0％的三聚氰胺溶液，平片膜與溶液質量比1:40，將步驟(3)制得的膜加入反應器中，控制溫度60℃，反應4h后洗凈干燥。(5)將上述螯合微濾膜置于錯流膜過濾系統，控制系統溫度為25℃，在膜壓差為0.2MPa下預壓1h后測得，純水通量為574L·m-2·h-1。實施例6(1)PVDF平片膜的制備：先在反應器中加入75gN,N-二甲基乙酰胺，再加入15g分子量為10000的聚乙烯吡咯烷酮和10g聚偏氟乙烯PVDF，攪拌至完全溶解得到鑄膜液。將鑄膜液在反應器中攪拌反應10h，控制溫度為90℃后，靜置脫泡后采用TIPS相轉化法進行制膜，形成膜片后，將膜片浸入蒸餾水中150min，干燥后制得聚偏氟乙烯PVDF平片膜；(2)脫氟：將步驟(1)制得的PVDF膜加入反應器中，向反應器中加入2.0％的堿性高錳酸鉀溶液，平片膜與溶液質量比1:25，控制溫度為65℃，反應12h后洗凈干燥；(3)接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯：將步驟(2)制得的膜加入反應器中，向反應器中加入濃度為4.0％甲基丙烯酸縮水甘油酯的甲醇溶液，平片膜與溶液質量比1:35，加入過硫酸鉀和2-叔丁基對苯二酚，控制濃度分別為0.05‰和0.01‰，控制溫度75℃，反應25h后洗凈干燥；(4)三聚氰胺氨化：向反應器中加入濃度為2.0％的三聚氰胺溶液，平片膜與溶液質量比1:25，將步驟(3)制得的膜加入反應器中，控制溫度10℃，反應24h后洗凈干燥。(5)將上述螯合微濾膜置于錯流膜過濾系統，控制系統溫度為20℃，在膜壓差為0.1MPa下預壓30min后測得，純水通量為678L·m-2·h-1。實施例7螯合微濾膜的再生將實施例1所得的螯合微濾膜在動態吸附截留了重金屬離子后，在濃度為0.5M的鹽酸溶液中浸泡36h后，再用去離子水浸泡12h清洗至中性，可恢復吸附膜吸附重金屬離子的能力。將上述螯合微濾膜置于錯流膜過濾系統，控制系統溫度為20℃，在膜壓差為0.1MPa下預壓30min后測得，純水通量為589L·m-2·h-1。實施例8螯合微濾膜的再生將實施例3所得的螯合微濾膜在動態吸附截留了重金屬離子后，在濃度為0.001M的硝酸溶液中浸泡72h后，再用去離子水浸泡1h清洗至中性，可恢復吸附膜吸附重金屬離子的能力。將上述螯合微濾膜置于錯流膜過濾系統，控制系統溫度為25℃，在膜壓差為0.2MPa下預壓1h后測得，純水通量為601L·m-2·h-1。實施例9螯合微濾膜的再生將實施例5所得的螯合微濾膜在動態吸附截留了重金屬離子后，在濃度為1.0M的硫酸溶液中浸泡1h后，再用去離子水浸泡20h清洗至中性，可恢復吸附膜吸附重金屬離子的能力。將上述螯合微濾膜置于錯流膜過濾系統，控制系統溫度為30℃，在膜壓差為0.15MPa下預壓30min后測得，純水通量為558L·m-2·h-1。實施例10螯合微濾膜的再生將實施例6所得的螯合微濾膜在動態吸附截留了重金屬離子后，在濃度為0.1M的硝酸溶液中浸泡12h后，再用去離子水浸泡72h清洗至中性，可恢復吸附膜吸附重金屬離子的能力。將上述螯合微濾膜置于錯流膜過濾系統，控制系統溫度為25℃，在膜壓差為0.2MPa下預壓30min后測得，純水通量為659L·m-2·h-1。實施例1-6制得的重金屬螯合微濾膜對重金屬的吸附截留效果見表一，可見本發明制得的重金屬螯合微濾膜具有良好的重金屬廢水治理效果。表一實施例1-6制得的重金屬螯合微濾膜對重金屬的吸附截留效果重金屬類別起始濃度mg/L去除率％重金屬類別起始濃度mg/L去除率％實施例1銅6.3100鋅8.499.8實施例2鎘10.298.6鉛19.597.3實施例3鎳5.899.7鉻5.298.9實施例4鈷5.999.6鎳5.599.9實施例5銅6.799.7鐵5.599.1實施例6鉻4.998.2鉛21.398.8相同的螯合微濾膜再生前后重金屬離子吸附截留性能見表二，可見本發明制得的重金屬螯合微濾膜具有良好的再生能力，再生過程簡便，可實現工業應用。表二相同的螯合微濾膜再生前后重金屬離子吸附截留性能重金屬類別起始濃度mg/L去除率％重金屬類別起始濃度mg/L去除率％實施例1鉛15.498.6銅5.799.1實施例2鎳6.399.8鎘9.898.4實施例3鉻4.998.9鋅6.398.7實施例4鈷5.499.5鉛16.197.5實施例5銅6.598.8鎳5.497.8實施例6鐵5.597.6鉻5.299.2需要說明的是上述實施例僅僅是本發明的較佳實施例，并沒有用來限定本發明的保護范圍，在上述基礎上做出的等同替換或者替代均屬于本發明的保護范圍。當前第1頁1 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