一種新型高效雙相CO2電化學分離膜制備方法與流程

本發明涉及一種CO₂電化學分離膜的制備技術，更具體的說，本發明涉及一種運用新型相轉化低溫固化碳酸鹽與高溫浸漬碳酸鹽結合的方法制備陶瓷-碳酸鹽雙相CO₂電化學分離膜的技術。

背景技術：

大氣中二氧化碳(CO₂)濃度的增加已經引起諸如全球變暖，海洋酸化等環境問題。在眾多工業生產過程中，特別是使用化石燃料作為能源，已經產生了大量CO₂排放進入大氣。因此，二氧化碳排放控制是未來世界最重要的環境工作之一。碳捕獲和存儲(CCS)是一項可捕獲發電和工業過程中，由于使用化石燃料而產生的，高達90％的二氧化碳排放的技術。目前，CO₂有三種主要的捕獲形式：燃燒前捕獲，燃燒后捕獲和富氧燃燒捕獲。其中燃燒后捕獲是指對傳統工藝中化石能源燃燒后產生的煙道氣進行的CO₂捕獲，煙道氣中CO₂的含量較低(10-20％)，所以需要高效率的分離手段對其進行CO₂的分離。

CO₂的分離回收技術一般包括吸收分離法、吸附分離法、低溫分離法和膜分離法等。其中膜分離法是基于混合氣中每種氣體通過膜的選擇滲透性不同，是一種連續的、穩定的操作過程，能量利用效率高，特別適用于氣體分離。在各種膜分離技術中，無機膜具有耐高溫和處理能力大的優點而被廣泛的研究應用。雙相CO₂電化學分離膜是一種通過電化學反應對CO₂氣體進行選擇并分離的裝置。目前，通常使用水作為固化劑的相轉化法制造用于CO₂電化學分離膜的管狀多孔陶瓷基材料，進而在高溫下浸漬碳酸鹽形成陶瓷-碳酸鹽雙相CO₂電化學分離膜，但該方法制備的陶瓷-碳酸鹽兩相存在相容性差，潤濕性低，并難以形成致密的混合電子-離子和碳酸根離子導體等問題，導致CO₂滲透性能低。

由此可見，現有技術有待于進一步的改進。

技術實現要素：

為了解決現有技術中CO₂電化學分離膜中陶瓷-碳酸鹽兩相相容性差，潤濕性低，并難以形成致密的混合電子和碳酸根離子導體等問題，本發明提出一種采用碳酸鹽水溶液作為固化劑的新型相轉化低溫固化碳酸鹽與高溫浸漬碳酸鹽結合的方法制備一種新型高效陶瓷-碳酸鹽雙相CO₂電化學分離膜。

本發明解決其技術問題所采用的技術方案是：

一種新型高效雙相CO₂電化學分離膜制備方法，包括以下步驟：

(1)CO₂電化學分離膜骨架的制備

各種混合電子-離子導電陶瓷基體粉體，以酒精為介質放入行星磨中球磨2～12h，然后對球磨后的粉體進行干燥處理。按照甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、聚醚砜(PESF)的(2～8)∶1質量比和粉體混合制成泥漿，制備出的泥漿在球磨機中球磨2～12h，然后將漿料均勻地涂在試管上靠其自重流下來，之后分別放入外部凝固劑水和飽和碳酸鋰、鈉或鉀溶液溶液中，5～35分鐘之后取出，截取管長，在干燥箱中干燥0.5～5h，之后在馬弗爐中煅燒1000～1500℃。

(2)熔融碳酸鹽的高溫浸漬

飽和碳酸鋰、鈉或鉀溶液以任意比例混合，以酒精為研磨介質進行球磨混合均勻，在干燥箱中烘干，并加熱至450～900℃保持1～5小時，將多孔各種多孔混合電子-離子導電陶瓷基管浸入熔融碳酸鹽內部1～3小時，使熔融碳酸鹽滲入多孔管中。

本發明的有益效果是，提供了一種新型高效雙相CO₂電化學分離膜制備方法。本發明采用碳酸鹽水溶液作為固化劑的新型相轉化低溫固化碳酸鹽與高溫浸漬碳酸鹽結合的方法制備一種新型高效陶瓷-碳酸鹽雙相CO₂電化學分離膜，以解決CO₂電化學分離膜中陶瓷-碳酸鹽兩相相容性差，潤濕性低，并難以形成致密的混合電子和碳酸根離子導體等問題，有望在管式CO₂分離膜的發展中得到更多的研究與應用。同時，本發明提供了簡易、低成本和高效的制備技術，在管式CO₂分離膜產業化過程中有非常好的應用前景。

附圖說明

下面結合附圖對本發明進一步說明。

圖1為本發明實施例1制備的CO₂分離膜骨架的斷面微觀形貌圖。

圖2是本發明實施例1制備的高溫碳酸鹽浸漬后CO₂分離膜的微觀形貌圖。

圖3是本發明實施例1制備CO₂分離膜的照片形貌圖。

圖4是本發明實施例1制備的CO₂分離膜與傳統方法制備CO₂分離膜滲透性能比較圖。

具體實施方式

下面以實施例的方式進一步詳細地解釋本發明，但本發明決不局限于實施例。

1.CO₂電化學分離膜骨架的制備

將GDC(Gd_0.1Ce_0.9O_1.95)粉和石墨粉以95∶5的比例以酒精為介質放入行星磨中球磨12h，然后對球磨后的粉體進行干燥處理。按照甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、聚醚砜(PESF)和粉體6∶1∶8的質量比混合制成泥漿，制備出的泥漿在球磨機中球磨2h，然后將漿料均勻地涂在試管上靠其自重流下來，之后分別放入外部凝固劑水和Li₂CO₃和Na₂CO₃碳酸鹽溶液中，15分鐘之后取出，截取管長，在干燥箱中干燥1h，之后在馬弗爐中煅燒1350℃。

2.熔融碳酸鹽的高溫浸漬

無水Li₂CO₃和無水Na₂CO₃以52∶48的摩爾比混合，以酒精為研磨介質進行球磨混合均勻，在干燥箱中烘干，并加熱至600℃保持2小時，將多孔GDC管浸入熔融碳酸鹽內部1.5小時，使熔融碳酸鹽滲入多孔管中。即得到致密的CO₂分離膜(GDC-LNC膜)。

3.多孔GDC管和GDC-LNC膜的表征

采用掃描電子顯微鏡觀測多孔GDC管和熔融碳酸鹽浸漬后的GDC-LNC膜的斷面結構。具體見附圖1-2。

根據試驗結果得到，多孔GDC管內部可以觀察到微米尺寸的多孔微觀結構。熔融碳酸鹽浸漬后的GDC-LNC膜表面致密，兩相之間有良好的相容性。

4.CO₂分離膜高溫滲透性測量

將傳統方法制備CO₂分離膜及本發明方法制備高溫GDC-LNC膜分別密封到具有陶瓷或玻璃作為密封劑的氧化鋁管測試工裝載體上。向進料側引入CO₂(50ml/min，STP)和N₂(50ml/min，STP)，向吹掃側引入He(25-125ml/min，STP)，使用N₂作為示蹤氣體校正測量結果。

實驗結果見附圖4，電池在600，625，650，675和700℃下的CO₂滲透量分別為0.049，0.082，0.133，0.208和0.301ml·cm^-2·min^-1，均高于同溫度下傳統方法制備CO₂分離膜分離效果。