一種苯酚加氫Pd@CN催化劑的后處理方法與流程

本發明涉及一種苯酚加氫Pd@CN催化劑的后處理方法，尤其涉及用于加氫過程的Pd@CN催化劑的后處理方法，屬于催化技術領域。

背景技術：

環己酮是一種重要的有機化工原料，主要用于生產己內酰胺和己二酸。工業上主要通過環己烷氧化方法制得。但是環己烷氧化法需要在高溫、高壓下進行，并且會生成很多副產物，環境污染嚴重。目前，苯酚一步加氫制環己酮由于具有環境友好且耗能低等優點受到人們的廣泛關注。

苯酚一步加氫制環己酮的反應機理為：苯酚化學吸附在載體表面，與載體上活性組分活化的氫氣進行反應生成環己酮。因此，催化劑的物理化學性質在此反應中起到了非常重要的作用。相關研究表明，Pd@CN用于苯酚加氫制環己酮具有較好的催化效果，但是會失活。已有文獻認為有機物吸附在催化劑的表面及孔道、Pd的流失是Pd@CN催化劑失活的主要原因。Pd@CN催化劑表面酸堿性的變化被認為是環己酮選擇性下降的主要原因。但是目前還沒有關于Pd@CN催化劑的再生與后處理方法的詳細報道。因此尋找一種合適的Pd@CN催化劑的再生與后處理方法顯得尤為重要。

技術實現要素：

本發明的目的是為了改進現有技術的不足而提供了一種苯酚加氫Pd@CN催化劑的后處理方法；通過該后處理方法可有效地對苯酚加氫制環己酮過程中Pd@CN催化劑進行回收使用且催化性能穩定。實現了資源的循環利用，降低了成本，節約了能源，有利于苯酚一步加氫制環己酮的綠色生產。

本發明的技術方案為：一種苯酚加氫Pd@CN催化劑的后處理方法，其具體步驟如下：

步驟1)：反應結束后的混合物通過過濾分離出Pd@CN催化劑；

步驟2)：將步驟1)過濾出的Pd@CN催化劑置于容器中，加入去離子水，

在一定的溫度和轉速下攪拌洗滌；

步驟3)：將步驟2)洗滌后的Pd@CN催化劑及水溶液趁熱過濾分離；

步驟4)：將步驟3)得到的Pd@CN催化劑浸泡在水中備用。

優選步驟2)中所述的Pd@CN催化劑與去離子水的質量比為1:(20～150)；攪拌溫度為60～90℃；攪拌速率為100～500r/min，攪拌時間為10min～60min；洗滌次數為2～5次；

優選步驟3)中趁熱過濾的溫度為50～90℃；

優選步驟4)中所述的Pd@CN催化劑與去離子水的質量比為1:(10～100)。

本發明采用苯酚加氫制環己酮評價通過該后處理方法處理后的Pd@CN催化劑的催化性能。具體過程如下：

將720g去離子水和80g苯酚加入高溫高壓反應釜中。閉釜后，打開攪拌電機至200r/min，加熱至70℃后加入6.40g Pd@CN催化劑。在氫氣壓力0.50MPa左右排氣5次。在轉速200r/min下加熱至110℃，調節氫氣壓力至1.50MPa，攪拌速率調至500r/min，開始間歇反應。反應進行2h后停止。將反應產物過濾，取1mL濾液，加入10μL三甲苯、4mL乙醚，攪拌10min，靜置5min，取上層清液通過氣相色譜分析，根據標準曲線計算苯酚轉化率和環己酮選擇性。

有益效果：

1.本發明處理后的Pd@CN催化劑能恢復新鮮催化劑的催化性能，且能夠穩定地循環使用。

2.本發明通過控制洗滌液與催化劑的質量比、洗滌時間、洗滌溫度、攪拌速率、過濾溫度等條件，有效地去除吸附在Pd@CN催化劑表面及孔道內的有機物，從而維持Pd@CN催化劑的穩定性，可很好地應用于苯酚加氫反應中。

附圖說明

圖1為對比例中未處理的Pd@CN催化劑性能隨套用次數的變化情況圖；

圖2為實施例1通過此后處理方法處理后的Pd@CN催化劑性能隨套用次數的變化情況圖。

具體實施方式

下面通過比較對比例及實施例具體說明本發明方法和處理后Pd@CN催化劑的使用效果，下列實施例僅用于說明本發明，但并不用來限定本發明的實施范圍。

對比例

將反應后的混合物通過濾紙過濾，分離出Pd@CN催化劑及溶液。回收的Pd@CN催化劑置于60℃烘箱內干燥12h，并再次用于苯酚加氫制環己酮實驗中，反應2h后停止，同樣方法下循環套用5次，結果如圖1所示。經過5次循環套用后，環己酮的選擇性基本不變，而苯酚轉化率從56.7％減少到16.8％。

實施例1

將反應后的混合物通過濾紙過濾，分離出Pd@CN催化劑及溶液。將回收的6.4g Pd@CN催化劑置于1000mL燒杯中，加入500mL去離子水，70℃下攪拌30min，攪拌速率為400r/min。趁熱過濾，過濾溫度控制在60℃，回收洗滌后的Pd@CN催化劑。重復上述洗滌步驟三次。將洗滌三次后的Pd@CN催化劑浸泡在200mL去離子水中。

將洗滌三次后的Pd@CN催化劑與200mL去離子水一起加入反應釜，用于苯酚加氫制環己酮實驗中，反應2h后停止，在此后處理方法下循環套用5次，結果如圖2所示。在5次套用試驗中，Pd@CN催化劑保持好的催化活性及選擇性。

實施例2

將反應后的混合物通過濾紙過濾，分離出Pd@CN催化劑及溶液。將回收的6.4gPd@CN催化劑置于200mL燒杯中，加入128mL去離子水，60℃下攪拌10min，攪拌速率為100r/min。趁熱過濾，過濾溫度控制在50℃，回收洗滌后的Pd@CN催化劑。重復上述洗滌步驟兩次。將洗滌兩次后的Pd@CN催化劑浸泡在64mL去離子水中。

將洗滌兩次后的Pd@CN催化劑與64mL去離子水一起加入反應釜，用于苯酚加氫制環己酮實驗中，反應2h后停止。通過5次套用實驗，催化活性下降了8.2％。

實施例3

將反應后的混合物通過濾紙過濾，分離出Pd@CN催化劑及溶液。將回收的6.4gPd@CN催化劑置于2000mL燒杯中，加入950mL去離子水，90℃下攪拌1h，攪拌速率為500r/min。趁熱過濾，過濾溫度控制在90℃，回收洗滌后的Pd@CN催化劑。重復上述洗滌步驟五次。將洗滌五次后的Pd@CN催化劑浸泡在640mL去離子水中。

將洗滌五次后的Pd@CN催化劑與640mL去離子水一起加入反應釜，用于苯酚加氫制環己酮實驗中，反應2h后停止。通過5次套用實驗，催化活性下降了3.6％。