納米尖晶石型催化劑及其制備方法與流程

本發明屬于揮發性有機污染物治理和環境保護領域，尤其涉及一種納米尖晶石型催化劑及其制備方法。

背景技術：

揮發性有機污染物(Volatile organic compound，VOC)是一種重要的大氣污染物，在煤、石油、天然氣加工和儲運、化工、機械、印染、涂料生產、電子等行業均有產生，其進入大氣中會進一步反應，形成二次污染，嚴重污染環境，危害人類健康。甲苯是其中較典型的代表，可通過食入、吸入、經皮吸收等各種途徑入侵人體，其致畸、致癌、致突變的“三致效應”對人體危害極大。

VOC治理方法很多，較常見的有吸附技術、微生物降解技術、光催化氧化技術、低溫等離子體氧化技術、直接燃燒技術等。其中，催化燃燒技術以其能耗低、處理效率高、無二次污染、處理徹底等，被廣泛應用于生產中，也成為國內外環境催化領域的研究熱點。對于催化燃燒技術而言，其關鍵點在于設計和制備催化燃燒活性高的催化劑，如何找到制備流程簡單、成本低廉、催化效率高、起燃溫度低的催化劑，一直是催化燃燒研究的重點。

催化燃燒用的催化劑種類繁多，國內外的研究主要集中于貴金屬催化劑、鈣鈦礦型催化劑、尖晶石型催化劑、六鋁酸鹽催化劑等。其中，尖晶石鐵酸鹽催化劑AB₂O₄處于亞穩定狀態，其A位和B位均為具有可變價態的過渡金屬元素，在摻雜過程中可形成更多的晶格缺陷，且正四面體和正八面體及其空間群變化也可為催化劑提供大量氧空穴，使其具有較高的催化燃燒活性。

專利申請CN105170158A公開了“消除空氣中苯系揮發性有機物的CoMn復合氧化物催化劑及其制備方法”，該催化劑通過溶膠-凝膠法制備，催化劑具有明顯尖晶石晶型，對苯系物具有較高催化燃燒活性，制備條件簡單。但通過溶膠-凝膠法制備催化劑，凝膠中具有較多微孔，且在焙燒過程中微孔收縮，使催化劑的比表面積大大降低，不利于催化劑與VOC氣體充分反應。專利申請CN105126863A公開了“消除空氣中苯系揮發性有機物的NiMn復合氧化物催化劑及其制備方法”，該催化劑通過共沉淀-氧化法制備，以NiMn₂O₄尖晶石結構為主要，具有良好的低溫苯系揮發性有機物催化燃燒活性，重復性好。但通過該方法制備得到的催化劑缺點在于：沉淀終點不好控制；洗滌時會帶走大量有用成分，且會有雜質引入；沉淀劑加入，易使局部濃度過高，發生局部沉淀，沉淀不均勻，影響沉淀效果。專利申請CN102000576A公開了“一種用于甲苯廢氣催化燃燒的催化劑及其制備方法”，該催化劑由CuO和Co₃O₄經高溫固相反應法制備而成，其中有明顯CuCo₂O₄尖晶石結構，大大降低了甲苯的催化燃燒處理溫度。并且，由固相反應法制備的催化劑易積聚，催化劑的微粒尺寸較大，也會嚴重影響其催化燃燒活性。

總之，尖晶石催化劑的制備方法雖多，但均存在自己的不足之處，所以提供一種新的具有較高甲苯催化燃燒活性的納米尖晶石催化劑的制備方法顯得尤為重要。

技術實現要素：

本發明提供了一種納米尖晶石型催化劑的制備方法，該納米尖晶石型催化劑可為甲苯的催化燃燒提供較多的催化燃燒活性位點，從而有效提高其催化燃燒活性。

為了達到上述目的，本發明采用的技術方案為：

本發明的一方面提供了一種納米尖晶石型催化劑的制備方法，包括如下步驟：

將A位二價金屬硝酸鹽溶于去離子水中，攪拌，得到A位二價金屬硝酸鹽溶液；

將B位三價金屬硝酸鹽溶于去離子水中，攪拌，得到B位三價金屬硝酸鹽溶液；將B位三價金屬硝酸鹽溶液緩慢加入到A位金屬硝酸鹽溶液中，持續攪拌使其充分混合，形成A位和B位金屬硝酸鹽混合溶液；

將一水合檸檬酸溶于去離子水中，攪拌，得到檸檬酸溶液；將檸檬酸溶液緩慢加入到A位和B位金屬硝酸鹽混合溶液中，持續攪拌使其充分混合，形成溶膠前驅溶液；

加熱攪拌溶膠前驅溶液，同時利用氨水調節pH值，使其呈深褐色溶膠狀態，隨后，溶膠老化并干燥，形成干凝膠；

將干凝膠研成粉末，將干凝膠表面點燃，火焰從干凝膠粉末表面向內部自蔓延燃燒，放出大量氣體，燃燒形成蓬松的樹狀粉末；

將形成的蓬松的樹狀粉末冷卻、研磨、焙燒，得到納米尖晶石型催化劑。

作為優選技術方案，A位二價金屬硝酸鹽中的二價金屬包括Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cd²⁺中的至少一種。

作為優選技術方案，B位三價金屬硝酸鹽中的三價金屬包括Fe³⁺、Co³⁺、Mn³⁺、Al³⁺、Cr³⁺中的至少一種。

作為優選技術方案，按照A位二價金屬硝酸鹽溶液中的二價金屬離子與B位三價金屬硝酸鹽溶液中的三價金屬離子摩爾比為1:2的比例將B位三價金屬硝酸鹽溶液緩慢加入到A位金屬硝酸鹽溶液中。

作為優選技術方案，按照二價金屬離子與三價金屬離子的摩爾數之和與一水合檸檬酸的摩爾數為1:2-2:1的比例將檸檬酸溶液緩慢加入到A位和B位金屬硝酸鹽混合溶液中。

作為優選技術方案，加熱攪拌溶膠前驅溶液，同時利用氨水調節pH值，使其呈深褐色溶膠狀態具體為：

在50℃-90℃下攪拌，利用氨水調節溶膠前驅溶液pH值至3-10，使其呈深褐色溶膠狀態。

作為優選技術方案，將溶膠老化0.5-3h，并在100℃-140℃下鼓風干燥5-20h，形成干凝膠。

作為優選技術方案，將形成的蓬松的樹狀粉末冷卻、研磨，于400-700℃馬弗爐中焙燒1-3h，得到納米尖晶石型催化劑。

本發明的另一方面提供了一種如上述任一項技術方案所述的制備方法制備得到的納米尖晶石型催化劑，所述納米尖晶石型催化劑用于揮發性有機污染物氣體的催化燃燒。

作為優選技術方案，所述納米尖晶石型催化劑為介孔結構，呈多級孔結構分布，其結晶為納米級，結晶呈層狀或片狀分布。

與現有技術相比，本發明的優點和積極效果在于：

1、該方法延續了溶膠-凝膠法的部分優點，在制備期間，可使各成分在分子水平上均勻地混合，從而使溶膠-凝膠體系中各組分在納米級水平內擴散，保證了催化劑顆粒的均一性。

2、該方法在溶膠凝膠法的基礎上，將干凝膠粉末在表面點燃，火焰沿干凝膠粉末表面向內部發生自蔓延燃燒，放出大量氣體，產生蓬松的樹狀粉末。在干凝膠自蔓延燃燒過程中，產生的氣體可以使干凝膠中微孔膨脹，改善了溶膠凝膠法制備的催化劑孔徑小的缺點，且自蔓延燃燒過程中不需提供任何能量，大大降低了制備成本。

3、該制備方法工藝簡單、原料來源廣泛、不用大型儀器、試驗周期短、能耗低、催化劑產率高、成本低。

4、該方法制備得到的催化劑為介孔材料，有多級孔分布，其結晶微粒均在納米級，有明顯尖晶石晶型，結晶呈片狀結構，可為揮發性有機污染物氣體、尤其是甲苯的催化燃燒提供較多的催化燃燒活性位點，從而提高其催化燃燒活性。

附圖說明

圖1為本發明實施例1制備的納米尖晶石催化劑CuFe₂O₄的熱重-差熱(TG-DTA)譜圖；

圖2為本發明實施例1、實施例2、實施例3、實施例4、實施例5制備的納米尖晶石催化劑的X射線衍射(XRD)譜圖；

圖3為本發明實施例1、實施例2、實施例3、實施例4、實施例5制備的納米尖晶石催化劑的孔分布曲線；

圖4為本發明實施例1、實施例2、實施例3、實施例4、實施例5制備的納米尖晶石催化劑的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像；其中，a、CuFe₂O₄；b、CoFe₂O₄；c、NiFe₂O₄；d、MgFe₂O₄；e、ZnFe₂O₄；

圖5為本發明實施例1、實施例2、實施例3、實施例4、實施例5制備的納米尖晶石催化劑對甲苯的催化燃燒活性曲線。

具體實施方式

下面將對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。

本發明一方面的實施例提供了一種納米尖晶石型催化劑的制備方法，包括如下步驟：

S1：將A位二價金屬硝酸鹽溶于去離子水中，攪拌，得到A位二價金屬硝酸鹽溶液；

S2：將B位三價金屬硝酸鹽溶于去離子水中，攪拌，得到B位三價金屬硝酸鹽溶液；將B位三價金屬硝酸鹽溶液緩慢加入到A位金屬硝酸鹽溶液中，持續攪拌使其充分混合，形成A位和B位金屬硝酸鹽混合溶液；

在本步驟中，A位二價金屬硝酸鹽溶液與B位三價金屬硝酸鹽溶液為互不反應的兩種溶液，為了能使二者形成均勻的混合溶液，在加入時，需緩慢加入，以避免在加入過程中對彼此產生影響，同時，需對二者的混合溶液持續攪拌，以形成均一溶液。

S3：將一水合檸檬酸溶于去離子水中，攪拌，得到檸檬酸溶液；將檸檬酸溶液緩慢加入到A位和B位金屬硝酸鹽混合溶液中，持續攪拌使其充分混合，形成溶膠前驅溶液；

在本步驟中，為了形成溶膠前驅溶液，需將檸檬酸溶液加入到A位和B位金屬硝酸鹽混合溶液中，在加入時，需緩慢加入，這主要是為了能夠使檸檬酸溶液均勻分散在混合溶液中以形成狀態穩定的溶膠前驅溶液。

S4：加熱攪拌溶膠前驅溶液，同時利用氨水調節pH值，使其呈深褐色溶膠狀態，隨后，溶膠老化并干燥，形成干凝膠。

在本步驟中，為了能夠形成干凝膠，需先將溶膠前驅溶液調至溶膠狀態，然后對其老化干燥。在調至溶膠狀態時，主要是利用氨水進行pH值調節，通過pH值的改變來達到此目的。

S5：將干凝膠研成粉末，將干凝膠表面點燃，火焰從干凝膠粉末表面向內部自蔓延燃燒，放出大量氣體，燃燒形成蓬松的樹狀粉末；

在本步驟中，對干凝膠進行了進一步處理，通過干凝膠自蔓延燃燒過程中產生的氣體了使干凝膠中微孔膨脹，從而改善溶膠凝膠法中制備得到的催化劑孔徑小的缺點。

S6：將形成的蓬松的樹狀粉末冷卻、研磨、焙燒，得到納米尖晶石型催化劑。

在本步驟中，通過對前述步驟得到的蓬松樹狀粉末進行相應處理后，所得到的納米尖晶石型催化劑呈多級孔分布，其結晶有明顯尖晶石晶型，結晶呈層狀或片狀結構，可為甲苯的催化燃燒提供較多的催化燃燒活性位點，從而提高其催化燃燒活性。

在一優選實施例中，A位二價金屬硝酸鹽中的二價金屬包括Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cd²⁺中的至少一種。在一優選實施例中，B位三價金屬硝酸鹽中的三價金屬包括Fe³⁺、Co³⁺、Mn³⁺、Al³⁺、Cr³⁺中的至少一種。在上述本實施例中，優選的列出了可選擇的二價金屬和三價金屬，通過上述二價金屬和三價金屬的參與，可明顯得到性能較優的納米尖晶石型催化劑。但可以理解的是，本發明所選用的二價金屬或三價金屬并不局限于上述實施例所列舉的，還可以是本領域技術人員可替換選用的其它金屬。

在一優選實施例中，按照A位二價金屬硝酸鹽溶液中的二價金屬離子與B位三價金屬硝酸鹽溶液中的三價金屬離子摩爾比為1:2的比例將B位三價金屬硝酸鹽溶液緩慢加入到A位金屬硝酸鹽溶液中。在一優選實施例中，按照二價金屬離子與三價金屬離子的摩爾數之和與一水合檸檬酸的摩爾數為1:2-2:1的比例將檸檬酸溶液加入到A位和B位金屬硝酸鹽混合溶液緩慢中。在上述實施例中，不論是二價金屬離子與三價金屬離子的摩爾比還是二價金屬離子與三價金屬離子的摩爾數之和與一水合檸檬酸的摩爾數的比例均為固定比例加入，這主要是考慮到上述溶液在向彼此加入后所形成的混合溶液的穩定性以及前驅溶液的穩定性和分散性，試驗結果認為，除此以外的加入比例均不有利于形成上述穩定的和分散性較好的混合溶液和前驅溶液。

在一優選實施例中，加熱攪拌溶膠前驅溶液，同時利用氨水調節pH值，使其呈深褐色溶膠狀態具體為：在50℃-90℃下攪拌，利用氨水調節溶膠前驅溶液pH值至3-10，使其呈深褐色溶膠狀態。在本實施例中，為了得到狀態穩定的深褐色溶膠狀態，需在加熱攪拌的條件下通過堿液調節前驅溶液pH值，可以理解的是，在上述參數條件范圍內均可得到預期的溶膠狀態，本領域技術人員可根據實際情況進行優選，例如，加熱溫度還可以為60℃、70℃、80℃等，pH值至還可以為4、5、6、7、8、9。

在一優選實施例中，將溶膠老化0.5-3h，并在100℃-140℃下鼓風干燥5-20h，形成干凝膠。在本實施例中，為了能夠得到干凝膠并且使干凝膠中的水分盡可能的少，需對溶膠進行老化，然后進行干燥。可以理解的是，本領域技術人員可根據實際情況進行優選，例如，溶膠老化時間還可以為1、1.5、2、2.5小時，干燥溫度還可以為110℃、120℃、130℃等，干燥時間還可以為6、8、10、12、14、16、18等。

在一優選實施例中，將形成的蓬松的樹狀粉末冷卻、研磨，于400℃-700℃馬弗爐中焙燒1-3h，得到納米尖晶石型催化劑。在本實施例中，為了得到預期性能的納米尖晶石型催化劑，可以理解的是，本領域技術人員可根據實際情況進行優選，例如，焙燒溫度還可以為450℃、500℃、550℃、600℃、650℃等，焙燒時間為1.5、2、2.5小時等。

本發明另一方面的實施例提供了一種如上述任一項實施例所述的制備方法制備得到的納米尖晶石型催化劑，所述納米尖晶石型催化劑用于揮發性有機污染物氣體的催化燃燒。在本實施例中，所制備得到的納米尖晶石型催化劑由于呈多級孔分布，且其結晶有明顯尖晶石晶型，結晶呈層狀或片狀結構，因此可為甲苯的催化燃燒提供較多的催化燃燒活性位點，從而提高其催化燃燒活性，尤其可適用于揮發性有機污染物氣體、尤其是甲苯的催化燃燒。

為了更清楚詳細地介紹本發明實施例所提供的納米尖晶石型催化劑及其制備方法，下面將結合具體實施例進行描述。

實施例1

(1)將18.21g(0.075mol)Cu(NO₃)₂·3H₂O溶于20ml去離子水中，攪拌得到A溶液；(2)將60.6g(0.15mol)Fe(NO₃)₃·9H₂O溶于50ml去離子水，攪拌得到B溶液；將B溶液緩慢加入A溶液中，持續攪拌使其充分混合，形成A+B混合溶液；(3)將47.28g(0.225mol)一水合檸檬酸(C₆H₈O₇·H₂O)溶于30ml去離子水，攪拌得到檸檬酸溶液；將檸檬酸溶液緩慢加入A+B混合溶液中，持續攪拌使其充分混合，形成溶膠前驅溶液；(4)用氨水調pH值至7，并在70℃下攪拌5h，溶液呈溶膠狀態；溶膠老化2h，使其形成凝膠，凝膠在130℃下鼓風干燥12h，形成干凝膠；(5)將干凝膠研成粉末，置于瓷元皿中，在干凝膠表面用木棒點燃，火焰從干凝膠表面向內部自蔓延燃燒，放出大量氣體，燃燒形成蓬松的樹狀粉末；(6)將燃燒形成的蓬松的樹狀粉末冷卻、研磨，于500℃馬弗爐中焙燒2h，制備得到粉末狀納米尖晶石型催化劑。

對實施例1所制備的納米尖晶石型催化劑的催化燃燒活性評價方法如下：

量取5ml(40-60目，7-8g)本實施例1所制備的納米尖晶石型催化劑，用10ml石英砂稀釋，將混合物置于催化燃燒反應器床層上進行催化燃燒活性評價。甲苯由載氣攜帶進入反應裝置，進氣甲苯濃度為300±50mg/m³，空速為6000h-1。反應器升溫速率10℃/min，空氣流速(GHSV)為500±5ml/min。

該實施例1制備的納米尖晶石型催化劑的表征和催化燃燒活性評價結果如下：

由圖1中催化劑前驅體干凝膠熱重-差熱(TG-DTA)譜圖可以看出，20-135℃段，DTA曲線緩慢上升，表明干凝膠在該溫段持續吸熱，前驅體干凝膠共失重0.21mg，占干凝膠樣品的5.6％，可能是干凝膠中吸附水解析導致。135-200℃時，DTA曲線出現了矮且寬的吸熱峰，質量損失0.34mg，失重10.17％，可能是結合水的解析和檸檬酸中羧基的縮合。200-230℃段，DTA曲線出現了高且窄的放熱峰，前驅體質量損失2.34mg，失重約73.58％，前驅體干凝膠發生自蔓延燃燒，反應速率快，且放出大量的熱，這些熱量是前驅體干凝膠在低溫下發生自蔓延燃燒的主要能量來源。233℃-423℃段，DTA曲線出現了明顯放熱峰，失重0.40mg。檸檬酸絡合物在自蔓延燃燒過程中發生原位分解，其中不完全燃燒形成的炭殘留物在該溫度段內燃燒。423℃以后，TG-DTA曲線較平坦，沒有明顯熱量變化，說明自蔓延燃燒產物在423℃后處于較穩定狀態。

由圖2的X射線衍射(XRD)譜圖可以看出，實施例1所制備的納米尖晶石型催化劑在當CuFe₂O₄(JCPDS 72-1174)衍射峰中，當2θ＝18.3°、29.9°、30.7°、34.5°、36.0°、37.2°、41.4°、44.5°、54.1°、54.9°、57.1°、58.1°、62.1°、64.1°、74.8°時，對應CuFe₂O₄尖晶石正方晶系I41/amd型晶群的(101)、(112)、(200)、(103)、(211)、(202)、(004)、(220)、(312)、(105)、(303)、(321)、(224)、(400)、(413)晶面，說明該實施例1制備的催化劑主要成分為CuFe₂O₄尖晶石結構。通過Scherre公式對該催化劑在36.0°附近(211)晶面的晶格尺寸進行計算，發現其晶格尺寸為44.5nm，呈明顯納米結構。

由圖3的孔徑分布圖可以看出，實施例1制備的納米尖晶石型催化劑CuFe₂O₄的孔徑主要集中在2.5nm，且有微孔和大孔結構存在，為明顯多級孔結構。該催化劑平均孔徑為22.98nm，屬于介孔材料。

由圖4(a)的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像可以看出，實施例1所制備的納米尖晶石型催化劑晶體結晶形式為層狀或片狀結構。片狀結構的形成可以增加催化劑的比表面積，有利于催化劑活性位點與VOC氣體的結合，從而提高了催化燃燒活性。

圖5為實施例1所制備的納米尖晶石型催化劑對甲苯的催化燃燒活性曲線。發現該催化劑對甲苯具有較高的低溫催化燃燒活性。該催化劑對甲苯的燃燒溫度T50和T90分別為188℃、239℃，大大低于甲苯直接燃燒溫度，降低了甲苯的治理成本。

實施例2

(1)將21.8g(0.075mol)Co(NO₃)₂·6H₂O溶于20ml去離子水中，攪拌得到A溶液；剩下步驟(2)-(6)同實施例1，制備得到粉末狀納米尖晶石型催化劑。

實施例2所制備的納米尖晶石型催化劑催化燃燒活性評價方法同實施例1；

實施例2制備的納米尖晶石型催化劑的表征和催化燃燒活性評價結果如下：

X射線衍射(XRD)譜圖可以看出，實施例2所制備的納米尖晶石型催化劑在CoFe₂O₄(JCPDS22-1086)衍射峰中，當2θ＝18.3°、30.1°、30.7°、35.4°、37.1°、43.1°、53.4°、56.9°、62.6°、74.0°時，對應CoFe₂O₄尖晶石立方晶系Fd-3m型晶群的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)、(533)晶面，說明該實施例制備的催化劑主要成分為CoFe₂O₄尖晶石結構。通過Scherre公式對該催化劑在35.4°附近(311)晶面的晶格尺寸進行計算，發現其晶格尺寸為31.5nm，呈明顯納米結構。

由圖3的孔分布圖可以看出，實施例2制備的納米尖晶石型催化劑的孔徑主要集中在2.5nm，且有微孔和大孔結構存在，為明顯多級孔結構，多級孔徑的出現有利于甲苯在催化劑表面的傳遞。該催化劑平均孔徑為19.66nm，可見該實施例制備的催化劑為介孔材料。

由圖4(b)中掃描電子顯微鏡(SEM)圖像可以看出，實施例2所制備的納米尖晶石型催化劑晶體結晶形式為層狀或片狀結構。片狀結構的形成可以增加催化劑的比表面積，有利于催化劑活性位點與VOC氣體的結合，從而提高了催化燃燒活性。

圖5為實施例2所制備的納米尖晶石型催化劑對甲苯的催化燃燒活性曲線。可以看出該催化劑對甲苯具有較高的低溫催化燃燒活性，該催化劑對甲苯的燃燒溫度T50和T90分別為223℃、257℃，大大低于甲苯直接燃燒溫度，降低了甲苯的治理成本。

實施例3

(1)將21.8g(0.075mol)Ni(NO₃)₂·6H₂O溶于20ml去離子水中，攪拌得到A溶液；剩下步驟(2)-(6)同實施例1，制備得到粉末狀納米尖晶石型催化劑。

實施例3所制備的納米尖晶石型催化劑催化燃燒活性評價方法同實施例1；

實施例3制備的納米尖晶石型催化劑的表征和催化燃燒活性評價如下：

X射線衍射(XRD)譜圖可以看出，實施例3所制備的納米尖晶石型催化劑在NiFe₂O₄(JCPDS74-2081)衍射峰中，當2θ＝18.4°、30.3°、35.7°、37.3°、43.5°、53.8°、57.4°、63.0°時，對應NiFe₂O₄尖晶石立方晶系Fd-3m型晶群的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)、晶面，說明該實施例制備的催化劑主要成分為NiFe₂O₄尖晶石結構。通過Scherre公式對該催化劑在35.4°附近(311)晶面的晶格尺寸進行計算，發現其晶格尺寸為41.6nm，呈明顯納米結構。

由圖3的孔分布圖可以看出，實施例3制備的納米尖晶石型催化劑NiFe₂O₄的孔徑主要集中在2.5nm且有微孔和大孔結構存在，為明顯多級孔結構，多級孔徑的出現有利于甲苯在催化劑表面的傳遞。該催化劑平均孔徑為21.87nm，可見該實施例制備的催化劑為介孔材料。

圖4(c)中掃描電子顯微鏡(SEM)圖像可以看出，本實施例3所制備的納米尖晶石型催化劑晶體結晶形式為層狀或片狀結構。片狀結構的形成可以增加催化劑的比表面積，有利于催化劑活性位點與VOC氣體的結合，從而提高了催化燃燒活性。

圖5為實施例3所制備的納米尖晶石型催化劑對甲苯的催化燃燒活性曲線。可以看出，該催化劑對甲苯具有較高的低溫催化燃燒活性，該催化劑對甲苯的燃燒溫度T50和T90分別為200℃、350℃，大大低于甲苯直接燃燒溫度，降低了甲苯的治理成本。

實施例4

(1)將22.31g(0.075mol)Zn(NO₃)₂·6H₂O溶于20ml去離子水中，攪拌得到A溶液；剩下步驟(2)-(6)同實施例1，制備得到粉末狀納米尖晶石型催化劑。

實施例4所制備的納米尖晶石型催化劑催化燃燒活性評價方法同實施例1；

實施例4制備的納米尖晶石型催化劑的表征和催化燃燒活性評價如下：

催化劑前驅體干凝膠差熱分析(DTA)譜圖可以看出，在61℃時，本實施例所制備的納米尖晶石型催化劑前驅體有小的吸熱峰，這是因為干凝膠中少量的水分蒸發吸熱所致。128℃時，DTA曲線出現了較大吸熱峰，這是由于干凝膠中結晶水蒸發吸收了熱量。190-226℃時，干凝膠發生自蔓延燃燒，放出大量的熱，并伴有大量氣體放出。220℃-430℃時，燃燒產物中剩余的檸檬酸燃燒，出現了明顯的放熱峰。500℃以后沒有明顯的吸熱或放熱峰出現，說明前驅體干凝膠熱分解反應已完成，尖晶石結構基本形成。

X射線衍射(XRD)譜圖可以看出，實施例4所制備的納米尖晶石型催化劑在ZnFe₂O₄(JCPDS 82-1042)衍射峰中，當2θ＝18.2°、29.9°、35.2°、36.8°、42.8°、53.1°、56.6°、62.1°時，對應ZnFe₂O₄尖晶石立方晶系Fd-3m型晶群的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面，說明該實施例制備的催化劑主要成分為ZnFe₂O₄尖晶石結構。通過Scherre公式對該催化劑在35.2°附近(311)晶面的晶格尺寸進行計算，發現其晶格尺寸為46.3nm，呈明顯納米結構。

由圖3的孔分布圖可以看出，實施例4制備的納米尖晶石型催化劑的孔徑主要集中在2.5nm，且有多級孔徑出現，多級孔徑的出現有利于甲苯在催化劑表面的傳遞。該催化劑平均孔徑為22.39nm，可見該實施例制備的催化劑為介孔材料。

圖4(d)中掃描電子顯微鏡(SEM)圖像可以看出，實施例4所制備的納米尖晶石型催化劑晶體結晶形式為層狀或片狀結構。片狀結構的形成可以增加催化劑的比表面積，有利于催化劑活性位點與VOC氣體的結合，從而提高了催化燃燒活性。

圖5為實施例4所制備的納米尖晶石型催化劑對甲苯的催化燃燒活性曲線。可以看出，該催化劑對甲苯具有較高的低溫催化燃燒活性，該催化劑對甲苯的燃燒溫度T50和T90分別為260℃、314℃，大大低于甲苯直接燃燒溫度，降低了甲苯的治理成本。

實施例5

(1)將19.23g(0.075mol)Mg(NO₃)₂·6H₂O溶于20ml去離子水中，攪拌得到A溶液；剩下步驟(2)-(6)同實施例1，制備得到粉末狀納米尖晶石型催化劑。

實施例5所制備的納米尖晶石型催化劑催化燃燒活性評價方法同實施例1；

實施例5制備的納米尖晶石型催化劑的表征和催化燃燒活性評價如下：

X射線衍射(XRD)譜圖可以看出，本實施例5所制備的納米尖晶石型催化劑在MgFe₂O₄(JCPDS88-1938)衍射峰中，當2θ＝18.3°、30.1°、35.5°、37.1°、43.1°、53.5°、57.0°、62.6°時，對應MgFe₂O₄尖晶石立方晶系Fd-3m型晶群的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面，說明該實施例制備的催化劑主要成分為MgFe₂O₄尖晶石結構。通過Scherre公式對該催化劑在35.5°附近(311)晶面的晶格尺寸進行計算，發現其晶格尺寸為44.5nm，呈明顯納米結構。

由圖3的孔分布圖可以看出，實施例5制備的納米尖晶石型催化劑的孔徑主要集中在2.5nm，且有多級孔徑出現，多級孔徑的出現有利于甲苯在催化劑表面的傳遞。該催化劑平均孔徑為19.84nm，可見該實施例制備的催化劑為介孔材料。

圖4(e)中掃描電子顯微鏡(SEM)圖像可以看出，實施例5所制備的納米尖晶石型催化劑晶體結晶形式為層狀或片狀結構。片狀結構的形成可以增加催化劑的比表面積，有利于催化劑活性位點與VOC氣體的結合，從而提高了催化燃燒活性。

圖5為實施例5所制備的納米尖晶石型催化劑對甲苯的催化燃燒活性曲線。可以看出，該催化劑對甲苯具有較高的低溫催化燃燒活性，該催化劑對甲苯的燃燒溫度T50和T90分別為275℃、350℃，大大低于甲苯直接燃燒溫度，降低了甲苯的治理成本。