本發明涉及苯烷基化制備甲苯的催化劑制備技術。
背景技術：
近年來，隨著催化重整裝置、乙烯的規模擴大和產量的增長，煉焦行業及焦化行業產業結構的調整，導致苯產量劇增，甲苯大量用作溶劑和高辛烷值汽油添加劑，也是有機化工的重要原料，甲苯衍生的一系列中間體，廣泛用于染料、醫藥、農藥、火炸藥、助劑、香料等精細化學品的生產，也用于合成材料工業具有廣泛的應用。由于聚酯產能趨于迅速增長，作為原料的二甲苯未來幾年內將嚴重不足。隨著 C1 化學的發展，甲醇的產量增加，成本降低，若能使苯與甲醇進行烷基化反應，直接合成甲苯和二甲苯，是充分利用苯和甲醇資源，解決了甲苯、二甲苯緊缺問題的一個有效途徑。國內苯與甲醇制備甲苯的專利很少，一般報道都是制備二甲苯的專利。CN 102600887A報道了用氫型MSM-22分子篩負載堿性、稀土金屬，制備步驟復雜，催化劑改性劑昂貴。CN 102964201A報道的還是制備二甲苯的專利，二甲苯的收率33%。
芳香化合物烷基化被置換的氫原子在芳環上是親電取代反應，采用酸催化劑。由于使用B酸催化劑導致副產物多，對設備的腐蝕性大、催化劑重復使用問題等，故使用一些分子篩最為催化劑，具有原子經濟性、甲苯選擇性高、成本低、環境友好等優點，日益受到國內外化工企業的青睞。因此，對烷基化催化劑的研究和開發成為合成甲苯、二甲苯技術的關鍵，針對在烷基化過程中存在的各種問題，不斷地改進催化劑，提高其活性、選擇性、穩定性，以及催化劑的使用壽命和可再生能力，實現烷基化生產甲苯、二甲苯工藝的優化，帶來更高的經濟效益和應用價值。苯烷基化制備甲苯的催化劑眾多，如faujasite、beta、HZSM-5、mordenite、TNU-9 、SSZ-33和一些修飾性催化劑等。
目前工業上合成甲苯、二甲苯存在的問題：催化劑的酸性和原料、產物的堿性有一個競爭，催化劑的L/B酸的比例是制備甲苯、二甲苯的關鍵。催化劑酸位減弱使反應速度和選擇性降低，影響反應進程從而影響產品的產量和質量。催化劑擇型能力較低，導致甲苯進一步反應；副產物降低了甲苯的收率給產品的分離和提純帶來困難；副產物使催化劑表面堵塞而導致催化劑失活，嚴重影響甲苯、二甲苯的產品收率和質量。
分析造成以上問題的原因，主要是現有工業催化劑反應溫度要求較高、容易結焦、選擇性較低、反應停留時間較長所致。而本發明催化劑與現用工業催化體系相比有以下優點：催化劑制備步驟特別容易，使用前無需活化，直接加入反應體系即有催化活性，減短了產品得生產周期，容易制備且價格低廉，易于工業化；反應條件溫和；催化體系環境友好，采用過濾即可；高轉化率和高選擇性，幾乎沒有副產品，提高產品質量，更適合于工業生產。
技術實現要素：
本發明的目的是提高苯-甲醇烷基化反應中苯轉化率低、催化劑容易結焦的問題。
本發明是用于苯制備甲苯烷基化的催化劑的制備方法，以焙燒后Y分子篩為前軀體，分子篩加入到含銨鹽溶液打漿，緩慢加入0.1mol/L酸進行調節pH值，靜置30min，然后經過濾，并在120℃干燥，取出研磨，在溫度為500℃下焙燒得到烷基化催化劑。
本發明的有益之處為：所述的苯-甲醇選擇烷基化過程是將苯和甲醇選擇性烷基化生成甲苯、二甲苯的工藝過程。采用的工藝條件一般如下：苯/甲醇摩爾比3:4~10:1，反應溫度為250℃~500℃，反應壓力為常壓~3Mpa，WHSV=1~10h-1。獲得反應考評數據選擇合適的酸堿性和分子篩，并通過使用酸改性可以顯著提高催化劑活性和甲苯的選擇性，并延長了催化劑的使用時間，從而取得了較好的技術實施效果。
具體實施方式
本發明是用于苯制備甲苯烷基化的催化劑的制備方法，以焙燒后Y分子篩為前軀體，分子篩加入到含銨鹽溶液打漿，緩慢加入0.1mol/L酸進行調節pH值，靜置30min，然后經過濾，并在120℃干燥，取出研磨，在溫度為500℃下焙燒得到烷基化催化劑。
以上所述的用于苯制備甲苯烷基化的催化劑的制備方法，分子篩是HY 型，或者NaY型，或者CaY 型。
以上所述的用于苯制備甲苯烷基化的催化劑的制備方法，可溶性銨鹽為NH4Cl，或者 (NH4)2NO3，或者(NH4)2CO3中，或者是所述可溶性銨鹽的組合。
以上所述的用于苯制備甲苯烷基化的催化劑的制備方法，所用有機酸為氫氟酸，或者醋酸，或者檸檬酸，或者乙二酸。
以上所述的用于苯制備甲苯烷基化的催化劑的制備方法，pH 值為3.5～10。
實施例1：
取焙燒HY分子篩前軀體10g，將預處理的載體溶于(NH4)2NO3溶液中，于常溫下攪拌浸漬1.5小時，緩慢滴加一定濃度的氫氟酸、醋酸、檸檬酸、乙二酸改性后靜置30min，抽濾，用蒸餾水洗滌，將所得到的準催化劑于180℃干燥若干小時；將干燥處理的催化劑放入馬弗爐焙燒4小時，得到用于用于苯烷基化制備甲苯催化劑A-1、A-2、A-3、A-4。
實施例2：
取焙燒的NaY分子篩前軀體10g，將預處理的載體溶于(NH4)2NO3溶液中，于常溫下攪拌浸漬1.5小時，緩慢滴加一定濃度的氫氟酸、醋酸、檸檬酸、乙二酸改性后靜置30min，抽濾，用蒸餾水洗滌，將所得到的準催化劑于180℃干燥若干小時；將干燥處理的催化劑放入馬弗爐焙燒4小時，得到用于用于苯烷基化制備甲苯催化劑B-1、B-2、B-3、B-4。
實施例3：
取焙燒的CaY分子篩前軀體10g，將預處理的載體溶于(NH4)2NO3溶液中，于常溫下攪拌浸漬1.5小時，緩慢滴加一定濃度的氫氟酸、醋酸、檸檬酸、乙二酸改性后靜置30min，抽濾，用蒸餾水洗滌，將所得到的準催化劑于180℃干燥若干小時；將干燥處理的催化劑放入馬弗爐焙燒4小時，得到用于用于苯烷基化制備甲苯催化劑C-1、C-2、C-3、C-4。
實施例4：
取焙燒的NaY分子篩前軀體10g，將預處理的載體溶于(NH4)2CO3溶液中，于常溫下攪拌浸漬1.5小時，緩慢滴加一定濃度的氫氟酸、醋酸、檸檬酸、乙二酸改性后靜置30min，抽濾，用蒸餾水洗滌，將所得到的準催化劑于180℃干燥若干小時；將干燥處理的催化劑放入馬弗爐焙燒4小時，得到用于用于苯烷基化制備甲苯催化劑D-1、D-2、D-3、D-4。
實施例5：
取焙燒的CaY分子篩前軀體10g，將預處理的載體溶于(NH4)2CO3溶液中，于常溫下攪拌浸漬1.5小時，緩慢滴加一定濃度的氫氟酸、醋酸、檸檬酸、乙二酸改性后靜置30min，抽濾，用蒸餾水洗滌，將所得到的準催化劑于180℃干燥若干小時；將干燥處理的催化劑放入馬弗爐焙燒4小時，得到用于用于苯烷基化制備甲苯催化劑E-1、E-2、E-3、E-4。
實施例6：
取焙燒的NaY分子篩前軀體10g，將預處理的載體溶于(NH4)2CI溶液中，于常溫下攪拌浸漬1.5小時，緩慢滴加一定濃度的氫氟酸、醋酸、檸檬酸、乙二酸改性后靜置30min，抽濾，用蒸餾水洗滌，將所得到的準催化劑于180℃干燥若干小時；將干燥處理的催化劑放入馬弗爐焙燒4小時，得到用于用于苯烷基化制備甲苯催化劑F-1、F-2、F-3、F-4。
實施例7~30
將催化劑A-1~F-4在固定床反應器上評價催化劑活性以及甲苯、二甲苯選擇性。苯/甲醇摩爾比3:4~10:1，反應溫度為250℃~500℃，反應壓力為常壓~3Mpa，WHSV=1~10h-1條件下進行苯-甲醇烷基化實驗考評：實驗數據見表1。
表1. A-1~F-4催化劑的活性評價實驗數據：
從表1中A-1~F-4催化劑的評價實驗結果數據可見采用修飾改性Y型分子篩得到的催化劑，可以顯著提高催化劑的活性和產物甲苯、二甲苯的收率，特別是甲苯的選擇性。由于得到的產物甲苯、二甲苯在化工生產以及應用中處于資源不足的狀況，本發明取得了理想的技術實施效果，具有較好的工業應用價值。