一種Fe?MOF催化劑的新型制備方法及其在脫硫方面的應用與流程

本發明涉及一種Fe-MOF催化劑的制備方法及其應用，具體涉及一種Fe-MOF催化劑的新型制備方法及其在脫硫方面的應用。
背景技術：
：羰基硫(COS)廣泛存在于以煤、焦炭、渣油和天然氣等為原料生產的化工原料氣中，不僅腐蝕管道設備，而且還會對下游工藝流程上的催化劑造成硫中毒，使之失去活性。因此，羰基硫的脫除具有重要的意義。近年來，用水解的方法將各種工業氣流中的COS脫除受到越來越多的重視(反應式為WGS，COS+H2O→CO2+H2S)。傳統的中低溫COS水解催化劑主要成分一般是γ-Al2O3，其本身對水解反應有一定的活性，通過在其表面浸漬一定量的堿性成分，可增加其表面堿性中心的數目和強度，進一步提高水解活性。但是該類催化劑在處理高COS含量原料時，轉化率較低并且活性穩定性差。另外一種常用的載體活性炭，因具有豐富的微孔結構、良好的電子傳導性和較弱的金屬載體相互作用等特點，具有較好的催化活性。目前已有文獻報道了一種主要以活性炭為載體同時脫除羰基硫和水解生成的硫化氫的方法，該方法實際上就是催化水解-氧化耦合法，即催化劑除了水解作用，對生成的硫化氫有很強的吸附和氧化功能。但是硫化氫及其氧化產物沉積在催化劑上必然會逐漸導致催化劑的失活。因此，除了在原有載體上改性外，開發新型的催化劑對于COS水解技術的發展也至關重要。近年來，一類新興的多孔功能材料—金屬有機骨架材料(MOF是Metal-OrganicFrameworks的簡稱)越來越多受到關注。MOF是由有機配體通過配位鍵與無機金屬離子自組裝形成的具有周期性立體網絡結構晶體，在吸附、傳感、藥物載體及氣體存儲等領域都有廣泛的應用。MOF材料的性質與其制備方法密切相關。傳統合成MOF的方法主要有：水/溶劑熱合成法，微波輻射合成法，液相擴散法等。應用最為廣泛的是水熱(溶劑熱)法。雖然該方法設備簡單，但其反應時間長，需要在一定溫度和壓力下進行，并且引入了金屬鹽陰離子雜質，限制了該方法的應用；液相擴散法容易獲得高質量的晶體，但反應十分耗時，而且要求反應物在室溫下有很好的溶解度；微波輻射合成法可以促進MOF的成核速率和晶體生長速率，反應時間短，但是一旦超過最佳反應時間，得到的產物質量將下降。技術實現要素：本發明所要解決的技術問題是是傳統合成MOF的方法如水/溶劑熱合成法，引入了金屬鹽陰離子雜質，限制了該方法的應用，目的在于提供一種Fe-MOF催化劑的新型制備方法及其在脫硫方面的應用，采用電化學法，通過控制有機溶劑體積比，使陽極溶解出的金屬離子與溶液中的有機配體自組裝形成MOF。催化劑的制備簡單、快速，并且能夠有效避免雜質的引入，制得樣品純凈。將所述Fe-MOF催化劑應用于中低溫羰基硫的水解反應中，具有良好的活性和穩定性，開發出一種新型羰基硫水解催化劑。本發明通過下述技術方案實現：一種Fe-MOF催化劑的新型制備方法，采用電化學法，以金屬單質Fe作為陽極，以體積分數為66.7％～80％的乙醇溶液作為有機溶劑，通過所述陽極溶解的方法，使陽極溶解出的Fe3+離子與電解質溶液中的H3BTC發生配位反應生成樣品，將所述樣品經過洗滌、干燥后，最終制得FeBTC催化劑。本發明采用的有機配體H3BTC為均苯三甲酸，支持電解質TBAP為四丁基高氯酸銨。采用電化學法，通過陽極溶解出的金屬Fe3+離子與溶液中的有機配體H3BTC自組裝形成MOF。催化劑的制備簡單，快速，并且該方法能夠避免金屬鹽陰離子雜質的引入，制得樣品純凈。一種Fe-MOF催化劑的新型制備方法，具體步驟包括：步驟A，將所述乙醇溶液、有機配體H3BTC和支持電解質TBAP加入到同一容器中，經超聲處理進行分散溶解制成電解質溶液；步驟B，采用鐵棒作為陽極，采用銅棒作為陰極，將所述陽極、所述陰極和步驟A制備的電解質溶液連接成電解反應電路，在穩定的電壓下反應3h，制得反應產物；步驟C，將步驟B制備得的反應產物通過乙醇和水分別洗滌，然后，將洗滌后的反應產物在100℃溫度條件下干燥24h后，再在120℃的靜態真空條件下處理12h，最終制得FeBTC催化劑。優選地，所述步驟A中，乙醇溶液的體積為240mL，H3BTC的質量為2.0g，TBAP的質量為1.75g。優選地，所述步驟B中電解反應電路中的電壓為30V，兩個電極的距離為5cm。一種采用上述方法制備得的Fe-MOF催化劑的應用，用于COS氣體的催化水解反應。通過控制乙醇溶液體積分數為66.7％～80％時可以成功地合成FeBTC催化劑，且獲得的FeBTC催化劑能夠用于COS催化水解反應中，提供了一種新型COS水解催化劑；通過調節有機溶劑體積比，可制備出具有最佳的活性和穩定性的COS水解催化劑。優選地，所述Fe-MOF催化劑用于COS氣體的催化水解反應的反應溫度為70℃～150℃。本發明制備的Fe-MOF催化劑主要適用于低溫COS催化水解反應。具體地，將Fe-MOF催化劑用于COS氣體的催化水解反應測試的工藝參數可設定為：反應溫度為70℃～150℃，原料氣濃度為100mg/cm3COS/N2，反應管內徑為5mm，原料氣流速V為15ml·min-1～60ml·min-1，反應物中的水蒸氣溫度為20℃～60℃。本發明不僅提供了一種新型的COS水解催化劑，更是提供了一種具有良好的活性和穩定性的低溫COS水解催化劑，具有重要的經濟和社會價值。本發明與現有技術相比，具有如下的優點和有益效果：1、本發明一種Fe-MOF催化劑的新型制備方法及其在脫硫方面的應用，本發明采用電化學方法制備FeBTC催化劑，不會引入金屬鹽陰離子雜質，解決了水熱法雜質多的問題，制得的樣品相對比較純凈，雜質少；2、本發明一種Fe-MOF催化劑的新型制備方法及其在脫硫方面的應用，通過控制乙醇溶液體積分數為66.7％～80％時可以成功地合成FeBTC催化劑，且獲得的FeBTC催化劑能夠用于COS催化水解反應中，提供了一種新型COS水解催化劑；且通過調節有機溶劑體積比，可制備出具有最佳的活性和穩定性的COS水解催化劑。3、本發明一種Fe-MOF催化劑的新型制備方法及其在脫硫方面的應用，本發明采用的制備方法簡單、快速，有利于大規模的推廣，具有普適性；4、本發明一種Fe-MOF催化劑的新型制備方法及其在脫硫方面的應用，本發明所制得的Fe-MOF催化劑無需負載催化活性組分，其本身高度分散的金屬活性位就是羰基硫水解的活性中心，自身具有良好的催化性能，且MOF中金屬-氧單元之間由有機配體隔開，相當于分立的半導體量子點，在反應中不易發生團聚，并且各個分立的金屬-氧單元之間可能存在協同效應，有利于保持催化劑的穩定性和產生高的催化活性。附圖說明此處所說明的附圖用來提供對本發明實施例的進一步理解，構成本申請的一部分，并不構成對本發明實施例的限定。在附圖中：圖1為本發明電化學方法制備的FeBTC催化劑的掃描電鏡圖；圖2為本發明電化學方法制備的FeBTC催化劑的熱重分析曲線圖；圖3為本發明電化學方法制備的FeBTC催化劑反應前后的X射線衍射圖；圖4為本發明電化學方法制備的FeBTC催化劑的低溫氮氣吸脫附曲線圖。具體實施方式為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚明白，下面結合實施例和附圖，對本發明作進一步的詳細說明，本發明的示意性實施方式及其說明僅用于解釋本發明，并不作為對本發明的限定。實施例1一種FeBTC催化劑的制備，具體步驟為：將240mL體積分數為66.7％的乙醇溶液、1.75g有機配體H3BTC和2g支持電解質TBAP加入到燒杯中，超聲10min，超聲功率為100W，使之分散溶解均勻，制成電解質溶液；將金屬Fe棒(純度為99.98％)作為陽極，采用銅棒作為陰極，將所述陽極、陰極和電解質溶液連接成電解反應電路，保證陽極和陰極之間的距離為5cm，在電路電壓為30V的條件下反應3h；將所得的產物用乙醇和水分別洗滌3次，并將其在100℃下干燥24h，隨后在120℃的靜態真空條件下處理12h，最終得到FeBTC催化劑。實施例2一種FeBTC催化劑的制備，具體步驟為：將240mL體積分數為75％的乙醇水溶液、1.75g有機配體H3BTC和2g支持電解質TBAP加入到燒杯中，超聲10min，超聲功率為100W，使之分散溶解均勻，制成電解質溶液；將金屬Fe棒(純度為99.98％)作為陽極，采用銅棒作為陰極，將所述陽極、陰極和電解質溶液連接成電解反應電路，保證陽極和陰極之間的距離為5cm，在電路電壓為30V的條件下反應3h；將所得的產物用乙醇和水分別洗滌3次，并將其在100℃下干燥24h，隨后在120℃的靜態真空條件下處理12h，最終得到FeBTC催化劑。實施例3一種FeBTC催化劑的制備，具體步驟為：將240mL體積分數為80％的乙醇水溶液，1.75g有機配體H3BTC和2g支持電解質TBAP加入到燒杯中，超聲10min，超聲功率為100W，使之分散溶解均勻，制成電解質溶液；將金屬Fe棒(純度為99.98％)作為陽極，采用銅棒作為陰極，將所述陽極、陰極和電解質溶液連接成電解反應電路，保證陽極和陰極之間的距離為5cm，在電路電壓為30V的條件下反應3h；將所得的產物用乙醇和水分別洗滌3次，并將其在100℃下干燥24h，隨后在120℃的靜態真空條件下處理12h，最終得到FeBTC催化劑。對比例1傳統水熱合成方法制備催化劑，具體步驟為：稱取2.63gH3BTC和1.5gNaOH于100mL水中，另稱取5.08gFeCl3·6H2O于100mL水中，在室溫下混合攪拌30min，然后放入聚四氟乙烯水熱釜中保持150℃下24h，生成棕黃色沉淀，通過乙醇和水多次洗滌后放置在100℃下干燥24h，然后在120℃的靜態真空條件下處理12h，最終制得FeBTC催化劑。對比例2制備負載催化劑，負載5％Fe的活性氧化鋁，具體步驟為：稱取0.024gFeCl3·6H2O于3mL水中，將其浸漬在0.1g活性Al2O3中，最終制得5％Fe/Al2O3催化劑。以下分析測試及性能測試中，實施例1～3制備的FeBTC催化劑依次對應用A、B和C、表示；對比例1制備的催化劑采用D表示，對比例2制備的催化劑采用E表示。1、性能分析測試對實施例3制備得到的催化劑FeBTC進行相應的分析和測試如下：如圖1所示，圖1為催化劑FeBTC的掃描電鏡圖，從圖中可以發現樣品都是一些團聚在一起類似層狀的大顆粒。通過對在75％乙醇水溶液條件下制備的樣品進行熱重分析，如圖2所示，我們確定了合理的反應溫度，確保樣品在保持其本身的結構和樣貌的溫度下參與反應。圖3為催化劑FeBTC反應前后的X射線衍射圖，反應前后沒有發生結構坍塌或者改變，說明本催化劑有著很好的穩定性；圖4為催化劑FeBTC的低溫氮氣吸脫附曲線，比表面積為872m2/g。實施例1～3制備的催化劑和對比例1～2制備的催化劑制備的催化劑比表面積如表1所示：表1不同實施例及對比例制備的催化劑的比表面積催化劑ABCD比表面積(m2/g)677872607604由表1可以看出，在采用體積分數為75％的乙醇有機溶劑時，合成的FeBTC催化劑樣品的比表面積最大可達872m2/g。這是由于不同的乙醇體積分數導致電極界面性質的差異，而當體積分數為75％時，電極界面性質最有利于合成高比表面積的催化劑。2、活性測試各實施例及對比例制備的催化劑應用于COS催化水解的活性測試條件是：催化劑裝填量m＝0.1g，反應溫度為70℃～150℃，原料氣中的COS濃度為100mg/cm3，其余為N2，反應管內徑為5mm，原料氣流速為30ml·min-1，反應物中的水蒸氣溫度為20℃。催化劑的活性以COS轉化率表示，測定結果如表2所示：表2不同實施例及對比例制備的FeBTC催化劑的COS水解轉化率統計表實施例中，不同乙醇溶液體積分數條件下制備的FeBTC催化劑：乙醇溶液體積分數過低或過高條件下制備的催化劑A或E的比表面積均較低，對應的COS轉化率較低；采用75％乙醇溶液條件下合成催化劑C的比表面積最大，COS轉化率最高，活性最優。這是由于有機溶劑比不同導致合成催化劑的比表面積不同，從而影響催化反應活性。催化劑比表面積和自由孔容大，可以有效吸附反應物，同時催化劑金屬配位點具有不飽和性，使得跟底物有更強的相互作用，促進催化反應的進行，提高COS轉化率。實施例和對比例比較發現：比較水熱法合成的催化劑F和負載5％Fe的活性氧化鋁G，電化學制備的FeBTC催化劑的COS轉化率明顯地高于前兩者。對比例中的催化劑比表面積和其活性關系不大，主要是合成方法不同導致的活性不同。電化學法比水熱合成條件溫和，更有利于晶型的生成，從而活性較好。而負載5％Fe的活性氧化鋁浸漬不均勻，不及MOF高度有序的金屬位點，從而活性較差。以上所述的具體實施方式，對本發明的目的、技術方案和有益效果進行了進一步詳細說明，所應理解的是，以上所述僅為本發明的具體實施方式而已，并不用于限定本發明的保護范圍，凡在本發明的精神和原則之內，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。當前第1頁1 2 3