一類雙子型氟碳表面活性劑及其合成方法與流程

本發明涉及表面活性劑，特別是一類雙子型氟碳表面活性劑的合成方法。

背景技術：

雙子表面活性劑（Gemini Surfactant）是指將兩個常規單鏈表面活性劑在靠近其親水頭基處由聯接集團（spacer）通過化學鍵（共價鍵）聯接而成的一類新型表面活性劑。現有技術中，大多數雙子型陽離子表面活性劑中的疏水鏈都是采用傳統的碳氫表面活性劑，雖然易于提純，但此類傳統的雙子表面活性劑的CMC較大，γ_cmc較大，并且克拉夫點較高，穩定性較差等缺點。

氟碳型表面活性劑是指傳統表面活性劑的碳氫鏈中的氫原子全部或部分被氟原子取代的一類特種表面活性劑。此外，因氟元素的獨特性質，相對于其他表面活性劑來說，氟碳表面活性劑具有獨特“三高”性能，即：高表面活性，高熱穩定性以及高化學穩定性。相比于碳氫鍵，碳氟鍵由于氟原子的原子半徑較大，因此緊緊地將碳鏈包裹在內部，以防碳鏈的斷裂，這也是碳氟型表面活性劑具有較好的穩定性的一個原因；其次，由于氟原子半徑比氫原子大，因此碳氟鏈呈Z形排列，因此相比于碳氫表面活性劑，碳氟型表面活性劑的疏水鏈更易纏繞，因此可增高其表面活性。

如何將氟碳型和雙子型的結合起來，使其優點得到更好的發揮，正日漸成為業內研究的重點。

技術實現要素：

本發明的一個目的在于提供一種新型的氟碳型雙子表面活性劑，將氟碳型和雙子型的優點結合起來，并探究其結構對其性能的影響。

本發明的第二個目的在于提供這種氟碳型雙子表面活性劑的合成方法，使人們可以方便快捷地得到這種氟碳型雙子表面活性劑。

為了達到上述目的，本發明采用以下方案：

一類雙子型氟碳表面活性劑，有如下化學結構式：。在分子中引入的兩個酰胺基團，由于酰胺基團是一種親水性基團，因此酰胺基團的引入能夠增加整個表面活性劑分子的親水性。

進一步的，上述雙子型氟碳表面活性劑，由有如下化學結構式的中間體合成：。

進一步的，上述雙子型氟碳表面活性劑， n=5～11。在同系物中，碳鏈有限的增長或縮短對化合物本身性質的變化極為微小，可推測在n=5～11內，此類雙子型氟碳表面活性劑均具有相似的性質。

進一步的，當n=9時，上述雙子型氟碳表面活性劑，有如下化學結構式：，由如下中間體合成，化學名稱為N-(3-(二甲氨基)丙基)-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十九氟癸酰胺，用化合物（A）表示，有如下化學結構式：，

化合物（A）的合成反應化學方程式如下：。

優選的，上述雙子型氟碳表面活性劑，化學名稱為2-羥基-N1,N1,N3,N3-四甲基-N1,N3-二(3-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十九氟癸酰胺)丙基)丙烷，用化合物（B）表示，有如下化學結構式：，

化合物（B）的合成反應化學方程式如下：。

帶有羥基基團的丙基是一種良好的柔性基團，因此作為聯接體，可以給單體提供一種柔性的聯接。另外，在分子中引入羥基基團，由于羥基基團能夠與系統中的水分子形成氫鍵的，因此羥基的引入也能一定程度提高整個表面活性劑分子的親水性。

優選的，上述雙子型氟碳表面活性劑，化學名稱為N,N'-(1,4-苯基二(亞甲基))二(N,N-二甲基-3-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十九氟癸酰胺)丙烷，用化合物（C）表示，有如下化學結構式：。

化合物（B）的合成反應化學方程式如下：。

苯環由于其6個碳原子共面的性質，做為連接體可以給單體間提供一種剛性的連接。

一種合成上述雙子型氟碳表面活性劑的方法，其特征在于，包括以下步驟：

（a）中間體的合成：在三口燒瓶中，以甲苯為溶劑，按照1:1～1.5 的摩爾比加入全氟酸N,N-二甲基-1,3,-丙二胺，升高到反應溫度，反應12h，反應通氮氣 ；反應完畢后，靜置冷卻至室溫之后將其減壓蒸餾，去除溶劑，重結晶，即可得到中間體，中間體呈白色蠟狀固體；

（b）最終產物的合成：在三口燒瓶中，以無水乙醇為溶劑，按照1:1～2.5 的摩爾比加入二溴代物和中間體 ，升高到反應溫度，反應48 h；反應完畢后，靜置冷卻至室溫，將其減壓蒸餾，去除溶劑，重結晶，即可得相應雙子型氟碳表面活性劑。

在步驟（a）中，反應生成中間體的同時，會有等摩爾量的水生成，由勒夏特列原理可知，減少體系中水的含量有利于反應往正方向進行，增加反應產率。甲苯是作為一種溶劑使用，并且甲苯可以與水共沸，因此可以降低反應系統中水的含量，從而加快反應速率，增加反應產率。反應通氮氣也是為了驅逐空氣中的水分，使反應環境無水。從反應式易知，反應物是1：1進行反應，但在實際操作中，我們往往使N,N-二甲基-1,3,-丙二胺稍過量，一來可提高反應速率和產率，二來N,N-二甲基-1,3-丙二胺相對較為便宜，可以降低反應成本。

在步驟（b）中，無水乙醇是作為溶劑使用的，因為這是一個季銨化反應，反應需要一個極性的環境，無水乙醇做為一種極性溶劑，具有毒性較小，沸點適中等優點，綜合這幾個優點，選擇無水乙醇是較好的。

進一步的，上述方法中，步驟（a）的反應溫度為90°C，步驟（b）的反應溫度為80°C。反應溫度的選擇主要是依靠溶劑與原料的沸點大小來選擇的，其中，溶劑的沸點尤為重要，步驟（a）的反應溫度為90°C，這是因為在常溫常壓下，甲苯的沸點約為111°C，而兩種原料的沸點均高于甲苯，因此選用90°C作為反應溫度是比較合適的。步驟（b）的反應溫度是80°C，這主要是因為無水乙醇的沸點在常溫常壓下約為79°C，選擇80°C的反應溫度是比較合適的。

進一步的，上述方法中，步驟（a）的重結晶過程中使用的溶劑是二氯甲烷，步驟（b）的重結晶過程中使用的溶劑是乙酸乙酯。步驟（a）的重結晶過程中使用的溶劑是二氯甲烷，因為二氯甲烷能夠溶解大多數有機物，特別是親油性物質，但是對于親水物質，其溶解度不是很高，因此采用二氯甲烷重結晶是一個較好的選擇。步驟（b）的重結晶過程中使用的溶劑是乙酸乙酯，這是因為乙酸乙酯對陽離子型表面活性劑的溶解性不是很好，而中間體和二溴代物卻能很好的溶解于乙酸乙酯中，因此采用乙酸乙酯來重結晶是比較合適的。

進一步的，上述方法中，步驟（b）中的二溴代物為1,3-二溴丙醇或α，α`-二溴對二甲苯。

綜上所述，本發明的有益效果：

提供了一類高效的陽離子型的雙子型氟碳表面活性劑及其合成方法，該雙子型氟碳表面活性劑具有更小的CMC，更小的γ_cmc，更高的克拉夫點，更好的穩定性等優點。

附圖說明

圖1是化合物（B）水溶液濃度與表面張力的關系圖；

圖2 是化合物（C）水溶液濃度與表面張力的關系圖；

圖3 是化合物（B）水溶液濃度與電導率的關系圖；

圖4 是化合物（C）水溶液濃度與電導率的關系圖；

圖5是中間體化合物（A）的¹HNMR；

圖6 是化合物（B）的¹HNMR；

圖7是化合物（C）的¹HNMR。

具體實施方式

為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將結合附圖對本發明作進一

步地詳細描述。

實施例1：

（a）中間體的合成：在250ml的三口燒瓶中加入30ml甲苯，5g（ 9.92 mmol ）全氟癸酸和1.49 ml （ 11.90 mmol ） N,N-二甲基-1,3,-丙二胺，升高溫度至90°C,反應12h，反應通氮氣；反應完畢后，靜置冷卻至室溫之后將其減壓蒸餾，去除溶劑，重結晶，即可得到中間體化合物（A），產物呈白色蠟狀固體。

（b）最終產物的合成：在100ml三口燒瓶中加入25ml無水乙醇，3 g（ 5.01 mmol ）中間體化合物（A）和0.46 g（ 2.09 mmol ） 1,3-二溴丙醇，升高溫度至80°C，反應48 h；反應完畢后，靜置冷卻至室溫，將其減壓蒸餾，去除溶劑,重結晶，即可得到最終產物化合物（B）雙子型氟碳表面活性劑。

實施例2：

（a）中間體的合成：在250ml的三口燒瓶中加入30ml甲苯，5g（ 9.92 mmol ）全氟癸酸和1.49 ml （ 11.90 mmol ） N,N-二甲基-1,3,-丙二胺，升高溫度至90°C,反應12h，反應通氮氣；反應完畢后，靜置冷卻至室溫之后將其減壓蒸餾，去除溶劑，重結晶，即可得到相應的中間體化合物（A），產物呈白色蠟狀固體。

（b）在100ml三口燒瓶中加入25ml無水乙醇，3 g（ 5.01 mmol ）中間體化合物（A）和0.55 g （ 2.09 mmol ）α，α`-二溴對二甲苯，升高溫度至80°C，反應48 h；反應完畢后，靜置冷卻至室溫，將其減壓蒸餾，去除溶劑，重結晶，即可得到最終產物化合物（C）雙子型氟碳表面活性劑。

實施例3：

表面張力和電導率的測定：

上述實施例中，化合物（B）代表聯接集團為柔性基團的此類雙子型氟碳表面活性劑F19-S-F19(B)，化合物（C）代表聯接集團為柔性基團的此類雙子型氟碳表面活性劑F19-R-F19(C)。我們對其分別進行表面張力和電導率的測定，方法如下：

用二次蒸餾水將兩者分別配制成不同濃度水溶液，以吊環法對其進行測試，測試溫度為25°C，以其水溶液濃度作為橫坐標，表面張力作為縱坐標，得到其水溶液的表面張力隨濃度的變化曲線如圖1圖2所示；以電導率法對其進行的測試，測試溫度為25°C，以其水溶液濃度作為橫坐標，電導率值作為縱坐標，得到其水溶液的表面張力隨電導率值的變化曲線如圖3圖4所示。

綜合以上數據，可得表一：

由表一我們可以看出，相比于F₁₉-R-F₁₉(C)，F₁₉-S-F₁₉(B)的臨界膠束濃度（cmc）更低，表面壓力（π_cmc）更大，并且F₁₉-S-F₁₉(B)能夠將二次蒸餾水的表面張力降低至17.45mN/m，即聯接集團為柔性基團時，此時表面活性劑的表面活性更高；此外，相比于F₁₉-R-F₁₉(C)，F₁₉-S-F₁₉(B)的最大表面吸附量（Γ_max）更大，因此單分子在表面所占的最小截面積更小，這是因為：一方面相比于剛性鏈，柔性鏈較靈活，易彎曲折疊，因此很大程度上減小了單分子在表面上所占的最小截面積；另一方面，從抗衡離子締結度（β），可以看出，聯接基團為柔性分子時，β值越大，也就是說抗衡離子更易締在表面活性劑表面，由于正負離子的中和，因此大大減小了表面活性劑離子頭基之間的靜電排斥力，因此使得每個表面活性劑分子的排列更加緊密，即每個表面活性劑分子在表面所占的橫截面積更小。

因此本發明中，采用帶有羥基的柔性基團作為聯接基團，可大大提高整個表面活性劑分子的表面活性以及表面吸附性能。

以上的實施例僅僅是對本發明的具體實施方式進行描述，并非對本發明的范圍進行限定，本領域技術人員在現有技術的基礎上還可做多種修改和變化，在不脫離本發明設計精神的前提下，本領域普通工程技術人員對本發明的技術方案作出的各種變型和改進，均應落入本發明的權利要求書確定的保護范圍內。