納米銀/磷酸銀/稀土磷酸鹽復(fù)合光催化劑的合成方法與流程

本發(fā)明涉及一種納米銀/磷酸銀/稀土磷酸鹽復(fù)合光催化劑的合成方法，屬于無機非金屬材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

作為一種新興的材料，光催化劑可以利用太陽光處理環(huán)境污染物，光催化材料也可以在環(huán)境保護、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、潔凈能源、醫(yī)療衛(wèi)生、建筑材料、汽車工業(yè)、家電和生活用品等眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景和重大的社會經(jīng)濟效益。因此，光催化材料實用化的研究和開發(fā)已受到社會各界的高度重視，利用太陽能來治理環(huán)境污染已經(jīng)成為光催化領(lǐng)域最活躍的研究之一。

以二氧化鈦為代表的大多數(shù)光催化劑只在紫外線的照射下才能產(chǎn)生光催化活性，納米二氧化鈦具有高催化活性、良好的化學穩(wěn)定性、成本低廉、安全無毒等特點，是目前應(yīng)用最廣泛的綠色環(huán)保催化劑之一。然而，以納米二氧化鈦為代表的大多數(shù)光催化劑只有在紫外光（僅占太陽輻射總量5%）照射下才能產(chǎn)生光催化活性。較低的太陽能利用率大大限制了光催化劑在環(huán)境凈化和新能源開發(fā)等方面的應(yīng)用。因此，發(fā)展可見光響應(yīng)型光催化劑具有十分重要的意義。

ag3po4光催化劑可以吸收波長小于520nm的太陽光，在多種有機染料降解實驗中表現(xiàn)出來了極其優(yōu)越的光催化活性，并且ag3po4特有的間接帶隙，價帶易受到光激發(fā)形成空穴的強氧化性，以及導帶中離域的π^*反鍵的形成，使得子電移動性比空穴移動性更高，促進了電子-空穴的分離，po4^3-的誘導反應(yīng)也促進電子-空穴的分離，因此ag3po4的可見光催化性能更好，并且得到了研究者的關(guān)注。

鑭系（la，ce，pr，nd，pm，sm，eu，gd，tb，dy，ho，er，tm，yb，lu），加上釔y和鈧sc共17個元素構(gòu)成了稀土元素。鑭系原子的電子組態(tài)可以寫作[xe]4f^0-14d^0-16s²，其中[xe]為xe原子的電子結(jié)構(gòu)1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶4d¹⁰5s²5p⁶，鑭系中l(wèi)a、gd、tb的電子結(jié)構(gòu)為[xe]4f^n-15d¹6s²(n=2,8,9)，lu的電子結(jié)構(gòu)4f¹⁴5d¹6s²，其余均為4fⁿ6s²。稀土元素最外兩層5d，6s的電子結(jié)構(gòu)基本相同，在化學反應(yīng)中易于在5d6s或4f亞層失去3個電子成為+3價態(tài)離子，從而3價鑭系離子的電子結(jié)構(gòu)可以寫為：4fⁿ，從la³⁺到lu³⁺，n的值從0增加到14。

這些稀土離子的能級結(jié)構(gòu)多種多樣，均具有光學活性。因此，稀土磷酸鹽與磷酸銀配合，通過形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，有望提高光催化活性。

申請?zhí)枮?01210209468.2的專利報道了一種樹枝狀磷酸銀可見光催化劑及其制備方法，該發(fā)明采用脫氧膽酸鈉對磷酸銀形貌進行調(diào)控，制備出了樹枝狀磷酸銀，該樹枝狀磷酸銀具有高效的可見光催化性能。申請?zhí)枮?01310430016.1的專利涉及幾種磷酸鹽光催化劑及其制備方法，這幾種光催化劑包括焦磷酸銀、三聚磷酸銀和偏磷酸銀，并說明這些催化劑在較寬的波長范圍內(nèi)具有光催化活性，能夠在紫外光、可見光或自然光輻射下光催化氧化降解有機化合物。但是上述案例都是單一磷酸銀作為光催化劑，缺點是成本高、光降解穩(wěn)定性不好。

申請?zhí)枺?01410371564.6報道了一種磷酸銀/二氧化鈦復(fù)合膜的制備方法，具體為1）用酒精、丙酮、異丙醇等試劑依次超聲清洗鈦片襯底；2）用水熱法在襯底上形成一層二氧化鈦tio2納米晶膜層；3）再將獲得的試樣交替浸泡于硝酸銀agno3、磷酸氫二鈉na2hpo4水溶液，取出涼干，反復(fù)多次操作，得到磷酸銀ag3po4預(yù)制膜；4）最后，將獲得的磷酸銀預(yù)制膜放置于300～550℃空氣中退火處理30～180min。此專利和申請的專利區(qū)別較大，此專利采用的復(fù)合材料是二氧化鈦，本申請采用了稀土磷酸鹽，工藝上也完全不同；此申請的退火采用空氣氣氛，會極易造成磷酸銀氧化，導致光催化能力下降，本申請采用還原氣氛，不僅磷酸銀不會被氧化，還會少量被還原成單質(zhì)納米銀，納米銀可以充當電子受體，促進光生電荷分離，從進一步提升光催化效果。

本專利與上述報道不同，本專利采用銀氨溶液與稀土硝酸鹽溶液作為前驅(qū)液，采用磷酸二氫鉀作為沉淀劑進行共沉淀反應(yīng)，并采用紫外光輻照和還原熱處理生成納米銀，最終形成具有優(yōu)良可見光光催性能的納米銀/磷酸銀/稀土磷酸鹽復(fù)合光催化劑。這種光催化劑在分解水制氫、降解有機污染物等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明主要涉及納米銀/磷酸銀/稀土磷酸鹽復(fù)合光催化劑的合成方法，具體發(fā)明內(nèi)容如下：納米銀/磷酸銀/稀土磷酸鹽復(fù)合光催化劑的合成方法，其特征在于：稱取2×10^﹣3mol~3×10^﹣3molagno3溶于90ml蒸餾水中，按1~2滴/s的速度加入2.4mol/l的稀氨水15ml，邊加入邊攪拌，形成銀氨溶液；稱取0.1×10^﹣3~0.5×10^﹣3mol的r2o3（r為ho、eu、sm中的一種或者任意兩種），用5ml~10ml的5mol/l稀硝酸溶解形成r(no3)3溶液；將r(no3)3溶液全部轉(zhuǎn)入銀氨溶液中，攪拌30min形成混合液，用2.4mol/l的稀氨水調(diào)節(jié)混合液ph至7~8，繼續(xù)攪拌5~10min；再將0.01mol/lkh2po4溶液按1~2滴/s的速度逐滴加入劇烈攪拌的混合液中，滴加結(jié)束后再繼續(xù)劇烈攪拌反應(yīng)5~10min形成懸濁液，劇烈攪拌的速度控制在1500~2000r/min，劇烈攪拌同時采用紫外光照射懸濁液，所得懸濁液靜置15~30min；將樣品離心分離出來，用蒸餾水和無水乙醇各清洗3次，再干燥；然后將樣品放入氧化鋁干鍋于馬弗爐200~500℃的還原氣氛下熱處理0.5~1h，降溫至室溫后，得到納米銀/磷酸銀/稀土磷酸鹽復(fù)合光催化劑。

加入的ag⁺離子與r³⁺離子（r為ho、eu、sm中的一種或者任意兩種）的物質(zhì)的量之和為3×10^﹣3mol。

加入kh2po4的物質(zhì)的量等于r³⁺離子（r為ho、eu、sm中的一種或者任意兩種）物質(zhì)的量與1/3倍的ag⁺物質(zhì)的量與之和。

在加入kh2po4結(jié)束時立即開啟紫外燈照射懸濁液，照射時間為5~10min，紫外燈的波長為365nm，功率為4~16w。

樣品離心分離時的轉(zhuǎn)速控制為4000~8000r/min，離心時間2~5min。

樣品干燥方法為先真空80~100℃干燥1~3h，再n2氮氣吹干5~10min，n2流量控制為0.1~0.2m³/min。

熱處理時所用還原氣氛采用通入h2的方法控制，h2流量為0.5~1m³/min。

附圖說明

圖1為以實例1工藝條件下制備出的納米銀/磷酸銀/稀土磷酸鹽復(fù)合光催化劑的xrd圖。

圖2為以實例1工藝條件下制備出的納米銀/磷酸銀/稀土磷酸鹽復(fù)合光催化劑的sem圖。

圖3為以實例1工藝條件下制備出的納米銀/磷酸銀/稀土磷酸鹽復(fù)合光催化劑的對羅丹明b的降解曲線圖。

具體實施方式

以下結(jié)合實施例對本發(fā)明進行詳細說明，本發(fā)明不受這些制造實施例所限。

實例1

稱取2.7×10^﹣3molagno3溶于90ml蒸餾水中，按1滴/s的速度加入2.4mol/l的稀氨水15ml，邊加入邊攪拌，形成銀氨溶液；稱取0.15×10^﹣3molho2o3，用8ml5mol/l的稀硝酸溶解形成ho(no3)3溶液；將ho(no3)3溶液全部轉(zhuǎn)入銀氨溶液中，攪拌30min形成混合液，用2.4mol/l的稀氨水調(diào)節(jié)混合液ph為8，繼續(xù)攪拌10min；再將120ml0.01mol/lkh2po4溶液按1滴/s的速度逐滴加入劇烈攪拌的混合液中，滴加結(jié)束后再劇烈攪拌反應(yīng)10min形成懸濁液，攪拌的速度控制在1500r/min，劇烈攪拌的同時采用8w365nm紫外燈照射懸濁液10min，所得懸濁液靜置20min，將樣品離心分離出來，分離轉(zhuǎn)速控制為6000r/min，離心時間5min，用蒸餾水和無水乙醇各清洗3次，再將樣品真空100℃干燥3h，再n2氮氣吹干5min，n2流量控制為0.15m³/min；然后將樣品放入氧化鋁干鍋于馬弗爐300℃的還原氣氛下熱處理1h，通入h2流量為0.5m³/min，降溫至室溫后，得到納米銀/磷酸銀/稀土磷酸鹽復(fù)合光催化劑。

實例2

稱取2.4×10^﹣3molagno3溶于90ml蒸餾水中，按1滴/s的速度加入2.4mol/l的稀氨水15ml，邊加入邊攪拌，形成銀氨溶液；稱取0.3×10^﹣3moleu2o3，用6ml5mol/l的稀硝酸溶解形成eu(no3)3溶液；將eu(no3)3溶液全部轉(zhuǎn)入銀氨溶液中，攪拌30min形成混合液，用2.4mol/l的稀氨水調(diào)節(jié)混合液ph為8，繼續(xù)攪拌10min；再將140ml0.01mol/lkh2po4溶液按1滴/s的速度逐滴加入劇烈攪拌的混合液中，滴加結(jié)束后再劇烈攪拌反應(yīng)10min形成懸濁液，攪拌的速度控制在1500r/min，劇烈攪拌的同時采用10w365nm紫外燈照射懸濁液10min，所得懸濁液靜置20min，將樣品離心分離出來，分離轉(zhuǎn)速控制為6000r/min，離心時間5min，用蒸餾水和無水乙醇各清洗3次，再將樣品真空100℃干燥3h，再n2氮氣吹干5min，n2流量控制為0.15m³/min；然后將樣品放入氧化鋁干鍋于馬弗爐400℃的還原氣氛下熱處理1h，通入h2流量為0.5m³/min，降溫至室溫后，得到納米銀/磷酸銀/稀土磷酸鹽復(fù)合光催化劑。

實例3

稱取2.7×10^﹣3molagno3溶于90ml蒸餾水中，按1滴/s的速度加入2.4mol/l的稀氨水15ml，邊加入邊攪拌，形成銀氨溶液；稱取0.15×10^﹣3molsm2o3，用8ml5mol/l的稀硝酸溶解形成sm(no3)3溶液；將sm(no3)3溶液全部轉(zhuǎn)入銀氨溶液中，攪拌30min形成混合液，用2.4mol/l的稀氨水調(diào)節(jié)混合液ph為8，繼續(xù)攪拌10min；再將120ml0.01mol/lkh2po4溶液按1滴/s的速度逐滴加入劇烈攪拌的混合液中，滴加結(jié)束后再劇烈攪拌反應(yīng)10min形成懸濁液，攪拌的速度控制在1500r/min，劇烈攪拌的同時采用8w365nm紫外燈照射懸濁液10min，所得懸濁液靜置20min，將樣品離心分離出來，分離轉(zhuǎn)速控制為6000r/min，離心時間5min，用蒸餾水和無水乙醇各清洗3次，再將樣品真空100℃干燥2h，再n2氮氣吹干9min，n2流量控制為0.15m³/min；然后將樣品放入氧化鋁干鍋于馬弗爐300℃的還原氣氛下熱處理1h，通入h2流量為0.5m³/min，降溫至室溫后，得到納米銀/磷酸銀/稀土磷酸鹽復(fù)合光催化劑。

實例4

稱取2.7×10^﹣3molagno3溶于90ml蒸餾水中，按1滴/s的速度加入2.4mol/l的稀氨水15ml，邊加入邊攪拌，形成銀氨溶液；稱取0.1×10^﹣3molho2o3和0.05×10^﹣3molsm2o3，用8ml5mol/l的稀硝酸溶解形成ho(no3)3+sm(no3)3溶液；將ho(no3)3+sm(no3)3溶液全部轉(zhuǎn)入銀氨溶液中，攪拌30min形成混合液，用2.4mol/l的稀氨水調(diào)節(jié)混合液ph為8，繼續(xù)攪拌10min；再將120ml0.01mol/lkh2po4溶液按1滴/s的速度逐滴加入劇烈攪拌的混合液中，滴加結(jié)束后再劇烈攪拌反應(yīng)10min形成懸濁液，攪拌的速度控制在1500r/min，劇烈攪拌的同時采用8w365nm紫外燈照射懸濁液10min，所得懸濁液靜置20min，將樣品離心分離出來，分離轉(zhuǎn)速控制為6000r/min，離心時間5min，用蒸餾水和無水乙醇各清洗3次，再將樣品真空100℃干燥3h，再n2氮氣吹干5min，n2流量控制為0.15m³/min；然后將樣品放入氧化鋁干鍋于馬弗爐300℃的還原氣氛下熱處理1h，通入h2流量為0.5m³/min，降溫至室溫后，得到納米銀/磷酸銀/稀土磷酸鹽復(fù)合光催化劑。

實例5

稱取2.7×10^﹣3molagno3溶于90ml蒸餾水中，按1滴/s的速度加入2.4mol/l的稀氨水15ml，邊加入邊攪拌，形成銀氨溶液；稱取0.1×10^﹣3moleu2o3和0.05×10^﹣3molsm2o3，用8ml5mol/l的稀硝酸溶解形成eu(no3)3+sm(no3)3溶液；將eu(no3)3+sm(no3)3溶液全部轉(zhuǎn)入銀氨溶液中，攪拌30min形成混合液，用2.4mol/l的稀氨水調(diào)節(jié)混合液ph為8，繼續(xù)攪拌10min；再將120ml0.01mol/lkh2po4溶液按1滴/s的速度逐滴加入劇烈攪拌的混合液中，滴加結(jié)束后再劇烈攪拌反應(yīng)10min形成懸濁液，攪拌的速度控制在1500r/min，劇烈攪拌的同時采用8w365nm紫外燈照射懸濁液10min，所得懸濁液靜置20min，將樣品離心分離出來，分離轉(zhuǎn)速控制為6000r/min，離心時間5min，用蒸餾水和無水乙醇各清洗3次，再將樣品真空100℃干燥3h，再n2氮氣吹干10min，n2流量控制為0.18m³/min；然后將樣品放入氧化鋁干鍋于馬弗爐300℃的還原氣氛下熱處理1h，通入h2流量為0.5m³/min，降溫至室溫后，得到納米銀/磷酸銀/稀土磷酸鹽復(fù)合光催化劑。