具有管狀形狀的納米纖維正向滲透膜的制造的制作方法

本發明涉及通過用納米纖維層(2)涂覆中空編織繩(3)來獲得納米纖維膜(11)，以使用所述管狀納米纖維膜(11)作為支撐層膜，以及通過用薄復合膜(1)涂覆所述管狀納米纖維膜的表面來制作正向滲透膜。特別是，在水和廢水處理中使用的管狀納米纖維正向滲透膜，其具有高水通量和低反向鹽通量，并且具有低結垢傾向，并且在本文中公開了其制造方法。

現有技術

滲透是一個物理過程，其被定義為溶劑在滲透壓作用下穿過選擇性滲透膜的移動。滲透壓是由例如鹽水和低鹽水兩側之間的濃度差導致的壓力，通過滲透壓水分子從低礦物質含量水(低鹽水)一側運輸到高礦物質含量的一側(汲取液)。上述兩側由半透膜隔開，滲透壓與兩側的礦物質濃度差直接成正比。進而，選擇性滲透膜作為對溶劑(水)是可滲透的同時對溶質是不可滲透的屏障。相反，通過反向滲透過程，通過克服在高壓系統中計數的滲透壓將水分子轉移到低鹽含量側。在滲透過程中，除了汲取液的循環以外，不需要能量，因為允許物質移動的驅動力是滲透壓。因此，它已經開始被用作在水和廢水處理和脫鹽過程中使用的反向滲透過程的補充過程，并且在相關領域被稱為正向滲透(自然滲透)。

與諸如反向滲透(ro)、納濾(nf)、超濾(uf)和微濾(mf)等常規膜系統相比，正向滲透(fo)方法是一種新的膜方法，由于其例如同時具有需要較少的能量消耗，高的排放水品質和較低的結垢傾向，集中管理的優點，在脫鹽、水處理和廢水處理應用中已經開始優選。

在使用滲透壓作為驅動力的滲透膜系統中，為了確保該方法的有效可維護性，應使從汲取液側滲透到進料側的鹽的量最小化。沒有半透膜可以完全防止汲取液滲透到進料側；然而，所述通量越少，fo膜越優化。此外，在汲取液中使用的溶質成本高的情況下，滲透到進料側的通量越多，系統的成本效益就越低。在生物系統中鹽的積累也會引起該過程的抑制。

正向滲透方法的另一個目的是確保進料溶液對濃縮溶液的滲透通量高。只有當膜阻塞趨勢降低并且濃度極化最小化時，通量高的事實才是可能的。在滲透驅動的膜方法中，濃縮極化來自于汲取液和進料溶液之間的濃度差。在fo方法中，可能發生內部和外部濃度極化。通常，外部濃度極化發生在支撐層和活性層的表面上，而內部濃度極化發生在多孔支撐層的內部。可以通過增加流動湍流度或流動速率，或優化水通量來消除外部濃度極化的通量降低效應；另一方面，內部濃度極化可以通過減少支撐層的彎曲度或移動進料液和汲取液的相對表面來實現。然而，如holloway等(2007)、tang等(2010)和wang等(2010)的報道，后一種備選方式可能會增加膜的結垢趨勢。

大部分fo膜具有由兩個不同層(即，活性層和支撐層)形成的不對稱結構。雖然活性層通常是致密和選擇性的，但是多孔支撐層提供機械強度。由于所述不對稱結構，在開發fo膜時必須同時考慮支撐層和選擇性活性層的性質。早期對正向滲透的研究測試了用作膜的各種材料，包括動物皮膚、硝酸纖維素、橡膠、瓷等。20世紀60年代以后，當loeb-sourirajan首次開發膜時，反向滲透膜被用于數量不多的正向滲透應用中。與聚合物科學和納米技術的發展同步，最近的研究關注fo膜的制造和開發，以提高關于限制上述因素和性能參數的膜的性能。已經開發出不同的材料和制造方法來制造支撐層和活性層。其中，可引用以下文獻作為膜形式：膠囊棒(capsulewand)(wang等，2005)、中空纖維(wang等，2007)、平板乙酸纖維素(gerstandt等，2008)、雙層中空纖維(yang等，2009)、乙酸纖維素平板(wang等，2010)、平板復合材料(sairam等，2011)、平板薄膜復合磺化聚醚酮(han等，2012)、碳納米管(cnt)-加強中空纖維(wang等，2013)、平板納米纖維(tian等，2013)；作為膜材料的乙酸纖維素(wang等，2005)、聚苯并咪唑(pbi)(wang等，2007)、聚醚砜(pes)(wang等，2007)、(chou等，2010)、聚砜(psf)(yip等，2010)、聚丙烯腈(pan)(saren等，2010)、聚多巴胺改性的psf(arena等，2011)、聚偏二氟乙烯(pvdf)(tian等，2013)、matrimid(luo等，2014)；另一方面，可引用浸鍍相轉化(wang等，2005)、干噴嘴-濕轉化法(wang等，2007)、相轉化和界面聚合(yip等，2010)、靜電紡絲和界面聚合(bui等，2011)、loeb-sourirajan濕相轉化法和界面聚合(han等，2012)作為fo膜制造方法。

可列舉的市售fo膜制造商為hti、oasyswater、porifera和aquaporin。hydrationtechnologyinnovations(hti)生產三乙酸纖維素和聚酰胺薄膜復合膜，而oasyswater和porifera生產薄膜復合膜；aquaporin生產仿生fo膜。

在文獻中，fo膜的特征在于通過反向鹽通量與水通量的比(js/jw)計算的選擇性。反向鹽通量是溶質從汲取液側穿過膜到進料側的量/膜面積/次，并且水通量通過水從進料側穿過膜到汲取液側的量/膜面積/次來定義。具有最低js/jw比的fo膜是具有最高性能的膜。例如，phillip等(2010)在使用商業的平板ctafo膜(hti)和2mnacl汲取液的研究中，獲得13lmh(l/m²/h)的水通量和10.5gmh(g/m²/h)的反向鹽通量，計算js/jw為0.80g/l。類似地，wang等(2012)通過使用板pes/spsffo膜和0.5mnacl汲取液，獲得13lmh的水通量，從而實現較低的反向鹽通量且js/jw比為0.27。sukitpaneenit等(2012)使用pes支撐層薄膜復合中空纖維fo膜和作為汲取液的2mnacl溶液，獲得34.1lmh的水通量，7.10gmh反向鹽通量，且js/jw比為0.20。

據報道，與常規膜制造方法相比，具有較少制造成本的納米纖維膜已經開始用作fo膜的支撐層。在其中一項研究中，tian等(2013)通過使用pvdf聚合物的納米纖維平板fo膜獲得了28lmh的水通量和12.9gmh的反向鹽通量(js/jw：0.46g/l)。

在文獻中，存在具有平層和中空纖維性質的纖維膜以及平層納米纖維的應用；然而，不存在具有管狀結構的納米纖維的制造和應用。與平層膜相比，中空纖維膜可以以相同的包裝體積提供更大的膜面積。在文獻中還已知，由于其湍流，納米纖維防止內部濃度極化，并且它們提供高通量。

技術實現要素：

本發明的目的在于制造具有由靜電紡絲納米纖維組成的管狀支撐層的膜，其上涂覆有選擇性聚酰胺層，其將通過使用靜電紡絲方法從任何聚合物(在本發明中優選pan)制造納米纖維來為fo膜提供相對較高的水通量和較低的反向鹽通量，并且通過界面聚合法通過用薄復合材料膜層(1)涂覆支撐層而將所述支撐層轉變成正向滲透膜。

本發明的另一個目的在于生產一種具有高水通量、低反向鹽通量和在包裝體積中具有較大膜面積的管狀納米纖維-聚酰胺fo膜，旨在用于水過濾。

本發明的另一個目的在于生產一種在工業上容易生產和使用并且具有低制造和使用成本的fo膜。

附圖說明

圖1：根據本發明的具有靜電紡絲的fo膜的管狀納米纖維支撐層的制造方法。

圖2：根據本發明的管狀納米纖維支撐層轉化成fo膜的方法。

圖3：根據本發明的管狀納米纖維fo膜的橫截面圖，顯示其薄復合膜(1)層、納米纖維層(2)和中空編織繩(3)部分。

圖4：顯示根據本發明的管狀納米纖維正向滲透膜的水和反向鹽通量的變化的圖。

具體實施方式

本發明涉及一種通過使中空編織繩(管狀)支撐層進行靜電紡絲制造納米纖維支撐層的方法，并且用薄復合膜(1)涂覆由此制備的納米纖維支撐層的表面，從而將其轉化成用于水和廢水處理和脫鹽方法的正向滲透膜。

根據本發明的制造方法(10)包括以下處理步驟；

-制造管狀納米纖維膜(11)，

-優化聚合物進料速率(111)，

-優化聚合物濃度(112)，

-優化聚合物涂覆時間的持續時間(113)，

-制備用于薄復合膜(1)涂覆過程的管狀納米纖維膜(12)，

-密封膜的末端(121)，

-將膜保持在氫氧化鈉中(122)，

-沖洗膜并將其保持在純水中(123)，

-用薄復合膜(1)涂覆管狀納米纖維膜的表面(13)，

-制備均苯三甲酰氯溶液(131)，

-制備間苯二胺氯化物溶液(132)，

-通過將膜浸入間苯二胺溶液中來潤濕膜(133)，

-對濕膜進行風干(134)，

-通過將膜浸入均苯三甲酰氯溶液來潤濕膜(135)，

-烘箱干燥濕膜(136)，及

-將干燥的fo膜儲存在冷室中(137)。

在根據本發明的方法中，為了制造管狀納米纖維膜，首先優化了靜電紡絲參數，并且通過在每個參數實驗后分析掃描電子顯微鏡(sem)圖像來確定最佳值。其目的是獲得其中納米纖維表現出平滑、連續和均勻分布的，沒有液滴的表面。此外，繩上的納米纖維層(2)的厚度也應該被優化，使得熱后處理可在納米纖維與中空編織繩接觸的點處有效，并且納米纖維可以適當地粘附到繩支撐物上。對納米纖維層(2)的厚度有影響的主要因素是進料溶液中的聚合物的量和涂覆期的持續時間。由于管狀納米纖維膜將通過薄復合膜(1)的涂覆轉化為fo膜，要求其孔隙度應在mf-uf的水平，并且薄復合膜(1)的表面為盡可能平滑，從而使其適當地產生以形成半選擇性滲透膜。

由納米纖維涂覆的繩是所謂的中空編織繩(3)，其類似于鞋帶。中空編織(管狀)繩是用于電絕緣的材料。其由直徑為2mm～50mm的管狀形式的玻璃纖維制成，在其上吸收絕緣漆后使用，并以各種直徑制造。在本發明的優選實施方式中，使用直徑為2毫米(mm)的未涂漆的中空編織繩。所述管狀繩用于增加機械強度和支撐納米纖維層(2)。在根據本發明的方法中，通過靜電紡絲法，用納米纖維層(2)涂覆支撐層。通過用納米纖維層(2)涂覆獲得的產物(支撐層)是具有近微濾/超濾特性的膜。

靜電紡絲法是基于在高電場中從帶電聚合物溶液制造納米尺寸纖維的原理。存在用于納米纖維制造的各種尺寸的靜電紡絲裝置。這些裝置由用于將聚合物進料遞送至電場的一組噴嘴和用于在其上收集納米纖維的旋轉收集器形成。在根據本發明的方法中，將被長度為25cm且直徑為2mm的納米纖維涂覆的中空編織繩(3)涂覆在直徑為1.5mm的導電棒上。可根據需要改變所述尺寸。

通過將聚合物溶解在適合的溶劑(本發明中優選將pan聚合物溶解在dmf溶劑中)來制備產生納米纖維的溶液，其中溶液在約24小時內準備好。在此期間，將溶液混合直至獲得淺黃色和均勻的外觀。

在根據本發明的方法中，首先需要優化靜電紡絲參數，以制造管狀納米纖維膜(11)。首先，所有其他參數保持恒定，以優化聚合物進料溶液的速率(111)。dmf/pan溶液中的聚合物的量為10重量％。進行調整，使得涂覆的持續時間為25分鐘，噴嘴和繩之間的距離為15cm，施加電壓為20kv，后處理溫度為150℃，后處理持續時間為120分鐘。類似研究的操作條件如表1所示。進料速率為8ml/h，在此期間在進行設定為6-7-8-9-10-11-12-13-14-15ml/h進料速率的試驗之后獲得具有所需表面的納米纖維，并優化聚合物濃度(112)，再次保持操作參數恒定。為此，制備了10％pan/90％dmf溶液(w/w)，其中獲得具有期望百分比的納米纖維，在試驗中dmf/pan混合物的溶液內的pan百分比為8-9-10-11-12。作為制造管狀納米纖維膜(11)的最后步驟，為了優化聚合物涂覆時間的持續時間(13)，根據對于通過保持其他操作參數恒定而將納米纖維層(2)涂覆到繩上的涂覆時間(包括20-40-60-80-100分鐘)的實驗，設定實現具有期望表面的納米纖維的涂覆時間為20分鐘。對從本發明的優選條件下生產的管狀納米纖維膜取得的樣品進行sem和表面分析；即8ml/h的進料速率，90％dmf中的pan濃度為10％(w/w)，涂覆時間為20分鐘，表明形成直徑為300納米～400納米的纖維，并獲得了用于fo膜的適合的支撐層。

在根據本發明的方法中，以使管狀納米纖維膜準備用于薄復合膜(1)涂覆過程(12)的方式，使管狀納米纖維膜進行預處理。在本發明的優選方法中，薄復合膜(1)形成為聚酰胺活性層。由于薄復合膜(1)將涂覆在管狀膜的外表面上，所以膜的兩端應該被密封，以使得涂覆溶液不能滲透到膜中(121)。可以使用各種粘合劑和材料來密封端部。在本研究中，優選用熱硅酮進行密封。將端部密封的膜在rt(室溫)下保持在2m氫氧化鈉(naoh)溶液中2小時(122)。聚酰胺活性層和pan納米纖維之間的粘合相互作用通過離子鍵和共價鍵通過水解naoh和pan的方式而增加，將氰基(-c≡n)轉化為羧基(-cooh)。2小時后，用純水洗滌管狀納米纖維膜，并保持在純水中直至制備涂層(123)。

制備用于涂覆(13)具有薄復合膜(1)的管狀納米纖維膜表面的溶液的單體組分是均苯三甲酰氯(tmc)和間苯二胺(mpd)。將tmc溶液制備為重量/體積(w/v)溶液(131)。一旦稱重tmc，在不允許在前者中潤濕的情況下將其加入到混合的己烷中，并在完全溶解后使用。將所述溶液以高rpm混合直至涂覆過程結束。

將mpd溶液調節為重量/重量(w/w)溶液，并通過超純水制備，通過溶液通入氮10分鐘(132)。將預處理完成的膜首先浸入mpd溶液中并在其中保持一段時間(133)。已經用mpd潤濕的膜經受低流動風干一段時間(134)。將已經干燥的膜浸入tmc溶液中并保持一段時間(135)。在烘箱干燥之前，將從tmc溶液中移除的膜保持在環境空氣中1分鐘，然后用烘箱干燥一段時間(136)。將從烘箱取出的膜(即正向滲透膜)放入超純水中，并以涂覆方式儲存在冷藏室中直至使用(137)。

在制造根據本發明的管狀納米纖維正向滲透膜的過程中，采用三個參數作為優化薄復合膜(1)涂覆條件的基礎：保持在mpd中(133)的時間段為15分鐘～30分鐘，風干(134)的時間段為30秒～60秒，保持在tmc中(135)的時間為2分鐘～4分鐘。已經產生了多于一個正向滲透膜，并且根據這些參數進行了sem分析以及水通量和反向鹽通量實驗。為每個膜制造了帶有兩個入口和兩個出口的封閉模塊；純水滲透穿過膜外部，同時具有0.5m水的nacl汲取液滲透穿過膜內部；每個膜在實驗室規模正向滲透試驗設備上運行180分鐘，監測滲透過程關于水通量和反向鹽通量的效率。在這些分析之后，從如下進行了本發明方法的膜觀察到最好的結果：保持在3.5％(w/)mpd溶液中15分鐘，隨后風干30秒，保持在0.15％(w/v)tmc溶液中4分鐘，然后在環境空氣中風干1分鐘，最后在70℃烘箱干燥5分鐘。

在實驗室規模正向滲透設置中測試的膜的水通量(jw)和反向鹽通量(js)由下式(1)計算。在該設置中一個等效的蠕動泵用于汲取液，另一個用于提供水(純水)。每15分鐘收集數據。使用數字平衡來衡量汲取液側的增加。使用純水(進料)側的電導率增加來計算反向鹽通量，并用電導率測量裝置測量。在實驗開始時，汲取液先運行10分鐘，然后激活進料溶液循環并運行30分鐘。直至提供系統平衡。一旦系統平衡，考慮汲取液中的重量變化來確定水通量。另一方面，通過浸入電導率探針，在預定的時間段內監測向進料側的反向鹽通量。在正向滲透設備中，可以在質量平衡的基礎上發現反向鹽通量：

cf(vfo-jw×am×t)＝js×am×t(1)

其中；

cf＝進料溶液中的naci濃度(g/l)

vf0＝進料溶液的第一體積(l)

jw＝測量的水通量(lmh)

am＝膜面積(m²)

t＝時間(h)

js＝反向鹽通量(gmh)

顯示用在最佳制造條件下制造的膜獲得的膜的純水通量和反向鹽通量的圖，在圖4中提供。表2給出了其他商業膜和管狀納米纖維正向滲透膜關于水通量、反向鹽通量和js/jw(水通量/反向鹽通量)的值，這些在文獻中用作fo膜的性能標準。

除了與文獻中的值相比較，還測試了商業平層rfc-fo膜，以確認實驗室規模正向滲透測試設置的效率，借助于該方法，還測試了根據本發明方法制造的管狀納米纖維正向滲透膜。實現了在商業膜指南工作條件下規定的水通量和鹽附著力(分別為18lmh和99.4)。

根據本發明的管狀納米纖維正向滲透膜在工業上易于生產；此外，通過將模塊提供到將要進行膜定位的位置中，所述管狀納米纖維正向滲透膜易于使用并且具有成本效益。