內燃機的廢氣凈化裝置的制作方法

本發明涉及內燃機的廢氣凈化裝置。詳細而言，涉及具備nox凈化催化劑和顆粒燃燒催化劑的內燃機的廢氣凈化裝置。

背景技術：

近年來，作為應用于壓燃點火式內燃機(下文中稱為“發動機”)的代表性的廢氣凈化裝置，已知具備nox凈化催化劑(下文中稱為“nsc”)、和負載有顆粒燃燒催化劑的催化濾煙器(下文中稱為“csf”)的裝置。在該裝置中，nsc設置于發動機正下方的廢氣通路，csf設置于nsc的下游側的廢氣通路。

此處，nsc對廢氣中包含的co和hc進行氧化凈化，并且，在廢氣貧乏時捕捉nox，之后使捕捉的nox變豐富，從而解吸，還原凈化成n2。csf捕捉廢氣中包含的顆粒，利用顆粒燃燒催化劑對所捕捉的顆粒進行氧化凈化。

作為上述顆粒燃燒催化劑，提出了將由75～25質量％的ag和25～75質量％的pd構成的合金負載于al2o3載體而成的顆粒燃燒催化劑(例如參見專利文獻1)。認為：若利用該顆粒燃燒催化劑，則無論廢氣中的nox濃度如何，均能夠將顆粒氧化而進行凈化。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本專利第5524820號公報

技術實現要素：

發明所要解決的課題

然而，已知：由于廢氣中微量包含的sox等硫成分(下文中稱為“s成分”)，nsc中的pt等貴金屬會發生催化劑中毒，凈化性能降低。因此，進行下述所謂的硫清除(下文中稱為“s清除”)，即，將nsc升溫至500～600℃左右，同時使廢氣豐富化，從而使s成分從貴金屬解吸。此時，解吸了的s成分與通過由豐富化而進行的水蒸氣重整反應所生成的氫發生反應，生成硫化氫(h2s)。所生成的h2s具有特有的臭味，成為惡臭的原因，因而其凈化成為了課題。

但是，在專利文獻1的顆粒燃燒催化劑的情況下，并未對h2s的凈化進行任何討論。而且，大量使用了昂貴的貴金屬，成本升高。因此，希望開發出一種具備低成本的顆粒燃燒催化劑的廢氣凈化裝置，該顆粒燃燒催化劑對于顆粒和h2s均具有優異的凈化性能。

本發明是鑒于上述情況而進行的，其目的在于提供一種廢氣凈化裝置，其具備低成本的顆粒燃燒催化劑，該顆粒燃燒催化劑對于顆粒和h2s均具有優異的凈化性能。

用于解決課題的方案

為了達到上述目的，本發明提供一種內燃機的廢氣凈化裝置，其為內燃機(例如，后述的發動機2)的廢氣凈化裝置(例如，后述的廢氣凈化裝置1)，具備：nox凈化部(例如，后述的nox凈化部4)，其設置于所述內燃機的廢氣通路(例如，后述的排氣管3)并負載有nox凈化催化劑，該nox凈化催化劑在流入的廢氣貧乏時捕捉廢氣中的nox，在流入的廢氣豐富時將所捕捉的nox解吸進行還原凈化；廢氣凈化過濾器(例如，后述的csf5)，其設置于所述nox凈化部的下游側的廢氣通路，捕捉流入的廢氣中的顆粒，并負載有使所捕捉的顆粒燃燒的顆粒燃燒催化劑；和再生單元(例如，后述的ecu7)，其將流入所述nox凈化催化劑的廢氣控制為豐富，并將所述nox凈化催化劑升溫至特定溫度(例如，500～600℃)，從而使被所述nox凈化催化劑捕捉的硫成分解吸，所述顆粒燃燒催化劑中，ag和pd以合金化的狀態被負載于al2o3載體，相對于所述al2o3載體，ag的負載量為1.2g/l～2.5g/l，相對于所述al2o3載體，pd的負載量為0.7g/l以下，所述ag的負載量相對于所述pd的負載量的比例ag/pd為1.7～8.3。

在本發明的內燃機的廢氣凈化裝置中，在上游側的廢氣通路設置具備nox凈化催化劑的nox凈化部，在其下游側的廢氣通路設置具備顆粒燃燒催化劑的廢氣凈化過濾器，并且設置再生單元，該再生單元將流入nox凈化催化劑的廢氣控制為豐富，并將nox凈化催化劑升溫至特定溫度，從而使被nox凈化催化劑捕捉的硫成分解吸。另外，在顆粒燃燒催化劑中，使由ag和pd構成的合金負載于al2o3載體，同時使ag的負載量為1.2g/l～2.5g/l，使pd的負載量為0.7g/l以下，使ag的負載量相對于pd的負載量的比例ag/pd為1.7～8.3。

根據本發明的內燃機的廢氣凈化裝置，通過使顆粒燃燒催化劑中的ag的負載量與pd的負載量在上述范圍內，從而可在抑制成本的同時獲得優異的顆粒凈化性能。另外，通過使顆粒燃燒催化劑中的ag的負載量與pd的負載量的比例在上述范圍內，從而能夠抑制成本，同時通過主要使ag變成硫化物或硫酸化物，由此能夠高效地捕捉在豐富氣氛下在上游側產生的h2s。進而，利用pd能夠促進s成分從通過h2s的捕捉而生成的ag的硫化物或硫酸化物解吸出來。因此，根據本發明的內燃機的廢氣凈化裝置，可在抑制成本的同時，對顆粒和h2s均獲得優異的凈化性能。

發明的效果

根據本發明，能夠提供一種廢氣凈化裝置，其具備低成本的顆粒燃燒催化劑，該顆粒燃燒催化劑對于顆粒和h2s均具有優異的凈化性能。

附圖說明

圖1是示出具備本發明的一個實施方式的顆粒燃燒催化劑的廢氣凈化裝置的一例的圖。

圖2是示出供給至本實施方式的顆粒燃燒催化劑的廢氣中的sox濃度與由本實施方式的顆粒燃燒催化劑放出的廢氣中的sox濃度的關系的圖。

圖3是示出供給至本實施方式的顆粒燃燒催化劑的廢氣中的h2s濃度與由本實施方式的顆粒燃燒催化劑放出的廢氣中的h2s濃度的關系的圖。

圖4是示出在本實施方式的顆粒燃燒催化劑中改變ag的負載量時的第一sox峰面積值的變化的圖。

圖5是示出在本實施方式的顆粒燃燒催化劑中改變ag的負載量時的總sox峰面積值的變化的圖。

圖6是示出通過統計分析處理得到的ag負載量和pd負載量與顆粒凈化性能(t90/分)的關系的圖。

圖7是示出通過統計分析處理得到的ag負載量和pd負載量與h2s凈化性能(ηh2s/％)的關系的圖。

圖8是本實施例的顆粒燃燒催化劑的x射線衍射光譜圖。

圖9是示出本實施例的顆粒燃燒催化劑的ag負載量與t90的關系的圖。

圖10是示出本實施例的顆粒燃燒催化劑的pd負載量與t90的關系的圖。

圖11是示出本實施例的顆粒燃燒催化劑的ag/pd比例與ηh2s的關系的圖。

具體實施方式

下面，參照附圖對本發明的一個實施方式進行詳細說明。

圖1是示出具備本實施方式的顆粒(下文中稱為“pm”)燃燒催化劑的廢氣凈化裝置1的一例的圖。如圖1所示，廢氣凈化裝置1具備：設置于發動機2正下方的排氣管3上的nox凈化部4；設置于該nox凈化部4的下游側的csf5；和ecu7。nox凈化部4和csf5被收納于單獨的殼6內。本實施方式的pm燃燒催化劑負載于csf5。

發動機2為柴油發動機。在由柴油發動機排出的廢氣中，除了包含co和hc以外還包含大量的nox和pm。廢氣凈化裝置1可高效地凈化這些co、hc、nox和pm。

nox凈化部4通過在蜂窩載體負載nsc而構成。因此，nox凈化部4對廢氣中包含的co和hc進行氧化凈化。另外，nox凈化部4在廢氣貧乏時捕捉nox，之后使廢氣豐富化，由此將捕捉的nox解吸，還原凈化成n2。作為構成nox凈化部4的nsc，例如使用包含pt等貴金屬的現有公知的nsc。

需要說明的是，該nsc中包含的pt等貴金屬在捕捉nox的同時，還捕捉廢氣中微量包含的sox等s成分。因此，貴金屬會因s成分而發生催化劑中毒，對于nox等的凈化性能降低。該s成分對于nsc的吸附力大于nox，因而進行在將nsc升溫至500～600℃的高溫的同時使廢氣豐富化的s清除。由此，s成分從貴金屬解吸。

另外，此時，解吸出來的s成分與通過由豐富化而進行的水蒸氣重整反應所生成的氫發生反應，生成硫化氫(h2s)。所生成的h2s流入設置于nsc的下游側的后述的csf5。

此處，上述s清除通過包含作為再生單元的再生部而構成的ecu7來實行。ecu7具備輸入電路和中央運算處理單元(下文中稱為“cpu”)，該輸入電路具有下述等功能：對來自未圖示的各種傳感器的輸入信號波形進行整形，將電壓電平修正為特定的電平，將模擬信號值轉換為數字信號值。除此以外，ecu7具備：對在cpu所實行的各種運算程序和運算結果等進行存儲的存儲電路；和向發動機2等輸出控制信號的輸出電路。

該ecu7將構成nox凈化部4的nsc升溫至500～600℃的高溫，同時使流入nsc的廢氣豐富化，由此實行s清除。具體而言，ecu7通過下述任一種方式將廢氣豐富化，并利用同時進行的nsc的氧化反應所產生的放熱而將nsc升溫，上述方式為：通過燃料噴射控制使燃燒室內的空燃比濃化、使廢氣豐富化的富燃；將未燃燃料供給至燃燒后的燃燒室或排氣管3內、使廢氣豐富化的后豐富(ポストリッチ)；或者、將燃料直接噴射至排氣管3內而使廢氣豐富化的廢氣豐富。

csf5捕捉廢氣中包含的pm。csf5通過在柴油顆粒過濾器(下文中稱為“dpf”)負載本實施方式的pm燃燒催化劑而構成。

作為dpf，使用現有公知的dpf。可以使用例如壁流(wallthrough)型、流通蜂窩(flowthroughhoneycomb)型、金屬絲網型、陶瓷纖維型、金屬多孔體型、顆粒填充型、泡沫型等的dpf。作為構成dpf的基材的材質，可以舉出堇青石、sic等陶瓷、fe-cr-al合金、不銹鋼合金等。

本實施方式的pm燃燒催化劑具有使pm燃燒而進行氧化凈化的功能，同時還具有對h2s進行氧化凈化的功能。

本實施方式的pm燃燒催化劑通過ag和pd以合金化的狀態負載于al2o3載體而構成。下面，對本實施方式的pm燃燒催化劑進行詳細說明。

本實施方式的pm燃燒催化劑的載體由al2o3構成。al2o3的耐熱性優異，在高溫時細孔也不會壓壞，比表面積的降低少。因此，本實施方式的pm燃燒催化劑能夠防止作為活性種的ag與pd的合金構成的催化劑金屬的掩埋，即便在高溫時也能維持高的凈化性能。

作為al2o3，使用α-al2o3、γ-al2o3、θ-al2o3等各種al2o3。另外，al2o3的優選比表面積為80～160m²/g。

優選在al2o3載體的表面設有由sio2、tio2、zro2或al2o3等粘合劑成分構成的粘合劑層。通過在al2o3載體的表面設置粘合劑層，從而構成dpf的基材與pm燃燒催化劑的密合性提高，pm燃燒催化劑的耐久性和耐熱性提高。

ag作為pm燃燒的主要活性種發揮作用。此處，ag由于熔點低，因而會導致高溫時的pm燃燒催化劑的凝聚。與此相對，在本實施方式的pm燃燒催化劑的情況下，由于具有ag與pd合金化的催化劑金屬，因而與純金屬狀態的ag相比，該催化劑金屬的熔點高，可防止高溫時的凝聚。即，本實施方式的pm燃燒催化劑具有高耐熱性，即便在高溫下也可維持優異的pm凈化性能。

與ag同樣，pd也作為pm燃燒的活性種發揮作用。如上所述，通過將該pd與ag一同合金化，從而本實施方式的pm燃燒催化劑的耐熱性提高。

此處，ag與pd是否發生了合金化可以如下確認：對本實施方式的pm燃燒催化劑實施x射線衍射測定，對所得到的x射線衍射光譜進行分析。具體而言，在測定得到的x射線衍射光譜中，在與來自純金屬狀態的ag金屬的x射線衍射峰相比略向高角度側位移的位置確認到峰的情況下，可以判斷該峰是來自合金化的ag金屬的峰，ag與pd發生了合金化(在下文中詳細說明，參照圖8)。

需要說明的是，上述的“在略向高角度側位移的位置確認到峰”是指，在本實施方式的pm燃燒催化劑的x射線衍射光譜中，在與來自純金屬狀態的ag金屬的x射線衍射峰位置相比向高角度側位移0.1度(deg)以上的位置確認到峰。

另外，如上所述，具有由ag與pd的合金構成的催化劑金屬的本實施方式的pm燃燒催化劑具有凈化h2s的作用。下面，參照以下的反應式(1)～(5)與圖2和圖3，對本實施方式的pm燃燒催化劑的h2s凈化作用進行更詳細的說明。

此處，圖2是示出供給至本實施方式的pm燃燒催化劑的廢氣中的sox濃度與由本實施方式的pm燃燒催化劑放出的廢氣中的sox濃度的關系的圖。另外，圖3是示出供給至本實施方式的pm燃燒催化劑的廢氣中的h2s濃度與由本實施方式的pm燃燒催化劑放出的廢氣中的h2s濃度的關系的圖。需要說明的是，在圖2和圖3中，作為本實施方式的pm燃燒催化劑的一例，使用ag的負載量為2.5g/l且pd的負載量為0.7g/l的pm燃燒催化劑，示出對上游側的nsc實施s清除時的測定數據。

首先，對nsc實行s清除，若廢氣在高溫下豐富化，則如上所述從nsc解吸的s成分與通過由豐富化而進行的水蒸氣重整反應所生成的氫發生反應，由此生成的h2s流入負載于csf5的本實施方式的pm燃燒催化劑。于是，如反應式(1)所示，主要是ag吸附h2s，形成硫化物(ag2s)，從而捕捉s成分。

另外，同時，如反應式(2)所示，如在下文中詳細說明的那樣，雖然與ag相比量極少，但pd也吸附h2s，形成硫化物(pds)，從而捕捉s成分。

[化1]

(豐富)

h2s+2ag→ag2s+h2…反應式(1)

h2s+pd→pds+h2…反應式(2)

另外，此時的廢氣中的h2s濃度如圖3所示。即，可知：與供給至pm燃燒催化劑的廢氣中的h2s濃度(圖3中的虛線)相比，由pm燃燒催化劑放出的廢氣中的h2s濃度(圖3中的實線)大幅降低。因此，可知：通過進行上述的反應式(1)和(2)，廢氣中的h2s被ag、pd捕捉。

此處，與pt、rh等其它貴金屬相比，ag和pd的離子化傾向大。因此，與pt、rh等其它貴金屬或它們的合金相比，由ag與pd的合金構成的本實施方式的催化劑金屬具有容易生成硫化物的特性。因此，由ag與pd的合金構成的本實施方式的催化劑金屬可高效地捕捉h2s，具有優異的h2s凈化性能。

接著，若使廢氣從豐富變為貧乏，則在廢氣中大量包含的o2與硫化物ag2s發生反應，從而如反應式(3-1)所示硫化物ag2s轉變為硫酸化物ag2so4，同時如反應式(3-2)所示so2從硫化物ag2s解吸，生成ag。需要說明的是，這些反應式(3-1)與反應式(3-2)的反應比例根據氧分壓或溫度等而變化。

另外，同時，如反應式(4)所示，在廢氣中大量包含的o2與硫化物pds發生反應，從而so2從硫化物pds解吸，硫化物pds轉變為pd，恢復到原來的狀態。由此，能夠再次利用pd捕捉h2s。

[化2]

(豐富→貧乏)

ag2s+2o2→ag2so4…反應式(3-1)

ag2s+o2→2ag+so2…反應式(3-2)

pds+o2→pd+so2…反應式(4)

另外，此時的廢氣中的sox濃度如圖2所示。即，可知：由pm燃燒催化劑放出的廢氣中的sox濃度(圖2中的實線)大幅上升(參照圖2中的第二sox峰)。因此，可知：通過進行上述的反應式(3)和(4)，sox從硫化物ag2s和pds解吸出來。

接著，若使廢氣從貧乏變為豐富，如反應式(5)所示，sox從硫酸化物ag2so4解吸，硫酸化物ag2so4轉變為ag，恢復到原來的狀態。由此，能夠再次利用ag捕捉h2s。

[化3]

(貧乏→豐富)

ag2so4→2ag+sox…反應式(5)

另外，此時的廢氣中的sox濃度如圖2所示。即，可知：由pm燃燒催化劑放出的廢氣中的sox濃度(圖2中的實線)大幅上升(參照圖2中的第一sox峰)。因此，可知：通過進行上述的反應式(5)，sox從硫酸化物ag2so4解吸。

在本實施方式的pm燃燒催化劑中，伴隨著廢氣的貧乏/豐富控制的實行，上述反應式(1)～(5)反復進行。由此，本實施方式的pm燃燒催化劑能夠進行h2s的凈化。

此處，圖4是示出在本實施方式的pm燃燒催化劑中將ag的負載量固定為2.5g/l、使pd的負載量以0、0.7、1.4g/l這3個階段變化時的第一sox峰面積值的變化的圖。

由圖4可知，若增加pd相對于ag的比例，則第一sox峰面積值也與之相伴增加。因此，可知：本實施方式的pm燃燒催化劑中，pd促進了上述反應式(5)的進行，促進了sox從ag2so4的解吸。

另外，圖5是示出在本實施方式的pm燃燒催化劑中將ag的負載量固定為2.5g/l、使pd的負載量以0、0.7、1.4g/l這3個階段變化時的第一sox峰面積值與第二sox峰面積值的合計值(總sox峰面積值)的變化的圖。

由圖5可知，即便增加pd相對于ag的比例，總sox峰面積值也未觀察到大幅變化。因此，可知：本實施方式的pm燃燒催化劑中，利用pd吸附的h2s的量極少，主要是ag吸附捕捉h2s。

綜上所述，關于本實施方式的pm燃燒催化劑，ag吸附h2s，經ag2s而變成ag2so4，從而捕捉s成分。另外，pd促進sox從ag2so4的解吸，從而凈化s成分。由此，完成h2s的凈化。

接著，對本實施方式的pm燃燒催化劑中的ag負載量和pd負載量進行詳細說明。

本實施方式中，相對于al2o3載體，ag的負載量(下文中稱為“ag負載量”)為1.2g/l～2.5g/l。若ag負載量在該范圍內，則可得到優異的pm凈化性能。與此相對，ag負載量小于1.2g/l時，無法獲得充分的pm凈化性能。另外，即便ag負載量超過2.5g/l，也無法獲得更高的效果，成本升高。

另外，相對于al2o3載體，pd的負載量(下文中稱為“pd負載量”)為0.7g/l以下。若pd負載量在該范圍內，則可得到優異的pm凈化性能。與此相對，即便pd負載量超過0.7g/l，也無法獲得更高的效果，成本升高。

需要說明的是，本說明書中的單位(g/l)是指每單位體積的重量。因此，上述ag負載量是指al2o3載體每單位體積的ag的重量，上述pd負載量是指al2o3載體每單位體積的pd的重量。

圖6是示出通過統計分析處理得到的ag負載量和pd負載量與pm凈化性能(t90/分鐘)的關系的圖。此處，t90表示至pm燃燒率達到90％為止的時間(分鐘)。即，t90越小則意味著pm凈化性能越高。圖6中的數值表示t90(分鐘)，顏色越深的區域，t90越小，意味著pm凈化性能越高。

如圖6所示，可知：對于ag負載量為1.2g/l～2.5g/l且pd負載量為0.7g/l以下的本實施方式中規定的區域來說，t90小，可得到高的pm凈化性能。

需要說明的是，圖6中，在pd負載量為2.0g/l的附近，也觀察到t90小、可得到高的pm凈化性能的區域。但是，該區域雖可得到高的pm凈化性能，但需要大量使用pd，成本升高。與此相對，在本實施方式中規定的上述區域中，可在抑制成本的同時獲得高的pm凈化性能。

另外，本實施方式中，ag負載量相對于pd負載量的比例ag/pd(下文中稱為“ag/pd比例”)為1.7～8.3。若ag/pd比例在該范圍，則可在抑制成本的同時獲得優異的h2s凈化性能。與此相對，若ag/pd比例小于1.7，雖然可獲得優異的h2s凈化性能，但需要大量的pd，成本升高。另外，若ag/pd比例超過8.3，則無法期待h2s凈化性能的進一步提高，無法獲得進一步優異的pm凈化性能。

此處，h2s凈化性能本身在ag/pd比例為1.7時達到極大。認為其理由如下。

即，如上所述，本實施方式中的h2s的凈化通過下述方式進行：ag吸附h2s，經ag2s而變成ag2so4，從而捕捉s成分，同時pd促進sox從ag2so4的解吸。因此，為了吸附h2s，ag需要以某種程度露出到催化劑的表面，同時需要pd也以某種程度露出到催化劑的表面并存在于ag的附近。因此，催化劑表面的ag與pd的存在平衡很重要，ag/pd比例為1.7時催化劑表面的ag與pd的存在平衡被最佳化，結果認為h2s凈化性能達到極大。

圖7是示出通過統計分析處理得到的ag負載量和pd負載量與h2s凈化性能(ηh2s/％)的關系的圖。ηh2s表示h2s凈化率。圖7中的數值表示ηh2s(％)，顏色越淺的區域，ηh2s越大，意味著h2s凈化性能越高。

由該圖7可知，例如，ag/pd＝0.5(g/l)/0.5(g/l)時和ag/pd＝2.5(g/l)/2.5(g/l)時相比，ag/pd比例雖然為相同的1.0，但若ag和pd的各負載量過少則h2s凈化性能極端降低。即，由該圖7可知，雖然通過ag/pd比例的最佳化而使h2s凈化性能提高，但需要一定以上的負載量。

接著，對本實施方式的pm燃燒催化劑的制造方法進行詳細說明。

首先，按照ag負載量為1.2g/l～2.5g/l、pd負載量為0.7g/l以下、以及ag/pd比例為1.7～8.3的范圍內的方式，使含有ag離子的例如硝酸銀水溶液和含有pd離子的例如硝酸鈀水溶液浸滲于al2o3載體中。

接著，例如在120～150℃蒸干后，在空氣中于800±100℃燒成20±10小時，從而使ag和pd確實地合金化。由此，得到本實施方式的pm燃燒催化劑的粉末。

對于如上所述得到的本實施方式的pm燃燒催化劑的粉末，根據希望與sio2、氧化鋁溶膠等粘合劑成分和水混合，利用球磨機等粉碎裝置細小地進行濕式粉碎，制成漿料，之后涂布至dpf基材，在特定條件下干燥、燒成，由此得到csf5。

需要說明的是，作為本實施方式的pm燃燒催化劑相對于dpf基材的總負載量、即dpf基材每單位體積的pm燃燒催化劑的重量，例如在壁流型dpf的情況下，優選為5～100g/l。若pm燃燒催化劑相對于dpf基材的總負載量小于5g/l，則無法獲得充分的pm凈化性能和h2s凈化性能。另外，若pm燃燒催化劑相對于dpf基材的總負載量超過100g/l，則對于廢氣的背壓升高，是不優選的。更優選的總負載量為10～40g/l。

需要說明的是，本發明不限定于上述實施方式，可達到本發明目的的范圍內的變形、改良也包含在本發明中。

在上述實施方式中，使pm燃燒催化劑負載于設置于柴油發動機的排氣管的dpf，但不限定于此。例如，也可以使本實施方式的pm燃燒催化劑負載于設置于汽油發動機的排氣管的汽油顆粒過濾器(gpf)。

另外，在上述實施方式中，在nsc的下游側設置了pm燃燒催化劑，但不限定于此。例如，只要是在貧乏氣氛下吸附s成分、在豐富氣氛下放出吸附的s成分的催化劑的下游側即可。

實施例

接著，對本發明的實施例進行說明，但本發明不限定于這些實施例。

[實施例1～4和比較例1～4]

首先，按照ag負載量、pd負載量和ag/pd比例分別如表1所示的方式，使含有ag離子的硝酸銀水溶液和含有pd離子的硝酸鈀水溶液浸滲于al2o3載體中。

接著，在120℃蒸干30分鐘后，在空氣中于800℃燒成20小時，從而使ag和pd確實地合金化。由此，得到實施例1～4和比較例1～4的pm燃燒催化劑粉末。

接著，將如上所述得到的各pm燃燒催化劑粉末180g、氧化鋁溶膠(20重量％)100g和水320g混合，利用球磨機等粉碎裝置細小地進行濕式粉碎，制備漿料。將所制備的漿料涂布至sic制dpf基材，在120℃干燥30分鐘后，在800℃燒成20小時，由此得到實施例1～4和比較例1～4的csf。

需要說明的是，作為dpf基材，使用了為圓筒狀、直徑2.54cm、長度30mm的容量15ml的基材。各催化劑的總負載量為30g/l。

[比較例5]

在比較例5中，代替含有ag離子的硝酸銀水溶液而使用含有pt離子的硝酸鉑水溶液，按照pt負載量和pd負載量如表1所示的方式進行制備，除此以外與上述同樣地進行制備，得到比較例5的pm燃燒催化劑和csf。

[x射線衍射測定]

對于各實施例和比較例中得到的各pm燃燒催化劑，根據以下的測定條件實施了x射線衍射測定。將通過測定得到的本實施例的pm燃燒催化劑的x射線衍射光譜示于圖8。

(x射線衍射測定條件)

裝置：rigaku制造“miniflex600”

x射線源：cukα

測定范圍：5～80deg.

步長：0.02deg.

速度：10deg./分鐘

[pm凈化性能評價]

關于各實施例和比較例的各pm燃燒催化劑的pm凈化性能，按照以下的步驟進行了評價。

首先，對于負載有各實施例和比較例的各pm燃燒催化劑粉末的各csf，在堆積3g/lpm(實際為作為替代品的炭黑，以下相同)后，根據以下的試驗條件實施了pm凈化性能試驗。其結果，由所得到的co和co2濃度計算出所燃燒的pm量，計算出至pm燃燒率達到90％為止的t90(分鐘)。

接著，對于負載有各實施例和比較例的各pm燃燒催化劑的各csf，在堆積6.5g/lpm后，根據以下的試驗條件實施了pm凈化性能試驗。其結果，由所得到的co和co2濃度計算出燃燒了的pm量，計算出至pm燃燒率達到90％為止的t90(分鐘)。

接著，由堆積3g/lpm時算出的t90與堆積6.5g/lpm時算出的t90求出線性方程，由該線性方程計算出堆積5g/lpm時的t90(分鐘)。將其結果示于表1、圖9和圖10。

(pm凈化性能試驗條件)

試驗溫度：550℃

老化條件：750℃×16小時

升溫中氣體：n2

試驗氣體組成：o2＝6％、no＝400ppm、n2＝平衡氣

試驗氣體速度：空速sv＝60000/小時

測定時間：30分鐘

評價方法：2分鐘燃燒速度(以0.1秒間隔對反應開始2分鐘期間的燃燒量進行連續測定，將得到的co和co2濃度作為燃燒速度算出)

[h2s凈化性能評價]

關于各實施例和比較例的pm燃燒催化劑的h2s凈化性能，按照以下的步驟進行了評價。

首先，對于負載有pt的上述實施方式的nsc，在下游側未設置csf的狀態下，以下述試驗條件實施了貧乏/豐富控制。反復實施貧乏/豐富控制，直至由nsc排出的h2s的排出濃度穩定為300ppm為止。將h2s的排出濃度穩定為300ppm的5次循環的平均排出濃度(ppm)作為向csf供給的h2s供給量。

接著，在nsc的下游側設置各實施例和比較例的各csf，以下述條件分別實施了貧乏/豐富控制。反復實施貧乏/豐富控制，直至由各csf排出的h2s的最大排出濃度穩定為止。將h2s的最大排出濃度穩定的5次循環的平均排出濃度(ppm)作為由各csf排出的h2s排出量。

接著，使用向各csf供給的h2s供給量和由各csf排出的h2s排出量，通過下述數學式(1)計算出ηh2s(％)。將其結果示于表1和圖11。

[數學式1]

ηh2s(％)＝{(h2s供給量－h2s排出量)/h2s供給量}×100…數式(1)

(h2s凈化性能試驗條件)

試驗溫度：620℃

老化條件：750℃×16小時

升溫中氣體：n2

貧乏試驗氣體組成：o2＝7％、no＝280ppm、co2＝10％、so2＝120ppm、h2o＝7％、n2＝平衡氣

貧乏試驗時間：20秒

豐富試驗氣體組成：co＝16000ppm、c3h6＝10000ppm、o2＝0.33％、no＝280ppm、co2＝10％、so2＝120ppm、h2o＝7％、n2＝平衡氣

豐富試驗時間：10秒

[表1]

此處，表1中的材料價格是將ag的單價設為0.76$/g、pt的單價設為60.91$/g、pd的單價設為26.79$/g時的值。另外，關于表1中的pm判定、h2s判定和成本判定，分別基于t90、ηh2s和材料價格根據以下的判定基準進行了判定。需要說明的是，表1中，比較例4的ηh2s的欄中的“未”是指未測定，根據后述理由，比較例4的h2s判定記載了推測值。

(判定基準)

4：相對于比較例5特別優異。

3：相對于比較例5優異。

2：相對于比較例5是同等的。

1：相對于比較例5差。

圖8是本實施例的pm燃燒催化劑的x射線衍射光譜圖。在圖8中，代表本實施例，示出了實施例1的pm燃燒催化劑的x射線衍射光譜。需要說明的是，在圖8中，除了實施例1的pm燃燒催化劑的新品(freshitem)和600℃×1小時老化實施品以外，還示出了在其制備過程中得到的燒成前150℃干固品的x射線衍射光譜。另外，一并示出了僅將ag負載于al2o3載體的ag/al2o3的燒成前150℃干固品；將ag和pd以物理方式混合而成的物質的150℃干固品；以及將ag和pd在液體中混合而成的物質的150℃干固品的x射線衍射光譜。

如圖8所示，ag/al2o3的燒成前150℃干固品的x射線衍射峰為38.1度，與此相對，實施例1的150℃干固品的峰為38.3度。即，可知：在實施例1的pm燃燒催化劑的x射線衍射光譜中，150℃干固品、新品和老化實施品與ag/al2o3的x射線衍射峰相比，來自ag金屬的峰均向高角度側位移0.1度(deg)以上。另外可知，在實施例1的pm燃燒催化劑的x射線衍射光譜中，來自pd金屬的峰消失。這意味著作為實施例1的pm燃燒催化劑的催化劑金屬的ag和pd發生了合金化。因此，由該結果可以確認，實施例1的pm燃燒催化劑中ag與pd發生了合金化。需要說明的是，關于實施例2也得到了與實施例1同樣的x射線衍射光譜，因而確認ag與pd發生了合金化。

需要說明的是，在x射線衍射光譜中，在燒結(凝聚)未進行、粒徑小的情況下，具有難以觀測到峰的傾向。因此，由圖8可知，本實施例的新品及老化實施品由于峰非常小，因而凝聚未進行。

圖9是示出本實施例的pm燃燒催化劑的ag負載量與t90的關系的圖。在圖9中，橫軸表示ag負載量(g/l)，縱軸表示t90(分鐘)。在圖9中，示出了pd負載量均為0.7g/l的實施例2、實施例4和比較例4的t90。并且一并示出了僅為dpf的t90、和pt系pm燃燒催化劑的比較例5的t90。

如圖9所示，確認到：實施例2和實施例4的pm燃燒催化劑與現有的pt系pm燃燒催化劑相比t90小，具有優異的pm凈化性能。另外，由圖9的結果可知，若ag負載量低于1.2g/l(實施例2)，則t90急劇地增大，可知若ag負載量為1.2g/l以上則可獲得優異的pm凈化性能。另外，即便ag負載量超過2.5g/l(實施例4)，pm凈化性能也不會進一步提高，是無益的，根據該結果可以確認ag負載量應當設定為1.2g/l～2.5g/l的范圍內。

圖10是示出本實施例的pm燃燒催化劑的pd負載量與t90的關系的圖。圖10中，橫軸表示pd負載量(g/l)，縱軸表示t90(分鐘)。在圖10中，示出了ag負載量均為2.5g/l的實施例3、實施例4和比較例1～3的t90。并且一并示出了pt系pm燃燒催化劑的比較例5的t90。

如圖10所示，確認到：實施例3和實施例4的pm燃燒催化劑與現有的pt系pm燃燒催化劑相比t90小，具有優異的pm凈化性能。另外，若pd負載量超過0.7g/l(實施例4)則成本升高，根據該情況，由圖10的結果可以確認pd負載量應當設定為0.7g/l以下。

圖11是示出本實施例的pm燃燒催化劑的ag/pd比例與ηh2s的關系的圖。圖11中，橫軸表示ag/pd比例，縱軸表示ηh2s(％)。在圖11中，示出了實施例1～4和比較例1～3的pm燃燒催化劑的ηh2s。并且一并示出了pt系pm燃燒催化劑的比較例5的ηh2s。

如圖11所示，確認到：實施例1～4的pm燃燒催化劑與比較例5的現有的pt系pm燃燒催化劑相比ηh2s大，具有優異的h2s凈化性能。另外，若ag/pd比例低于1.7(實施例2)，則如比較例2、比較例3那樣成本升高，若ag/pd比例超過8.3(實施例3)，則如比較例1那樣無法得到優異的pm凈化性能，因而可以確認ag/pd比例應當設定為1.7～8.3的范圍內。

需要說明的是，關于比較例4，雖然ηh2s為未測定，ag/pd比例在1.7～8.3的范圍內，相當于僅增加了實施例4的ag的量的情況，因而推測h2s凈化性能與實施例4同樣為4。

由以上結果可以確認：根據本發明的pm燃燒催化劑，即，ag與pd以合金化的狀態負載于al2o3載體，ag負載量為1.2g/l～2.5g/l，pd負載量為0.7g/l以下，ag/pd比例為1.7～8.3，則能夠在抑制成本的同時獲得優異的pm凈化性能和優異的h2s凈化性能。

符號說明

1…廢氣凈化裝置

2…發動機

3…排氣管

4…nox凈化部

5…scf(廢氣凈化過濾器)

7…ecu(再生單元)