甲烷轉化為合成氣的方法與流程

相關申請的交叉引用

本申請要求2015年2月13日遞交的us臨時專利申請62/116,134號的優先權權益，其全部內容在此通過引用并入本文。

本申請公開的主題涉及將甲烷轉化為合成氣體(合成氣)的方法和系統。

背景技術：

合成氣體，也稱為合成氣，是含有氫氣(h2)和一氧化碳(co)的氣體混合物。合成氣還可以包括二氧化碳(co2)。合成氣是一種可用于眾多應用的化學原料。例如，合成氣可用于通過費-托方法制備液體烴，包括烯烴(例如乙烯(c2h4))。合成氣也可用于制備甲醇(ch3oh)。

合成氣通常由甲烷(ch4)大規模生成，例如通過蒸汽重整過程或通過使用氧氣(o2)的氧化重整。現有的過程可能會有缺陷。例如，蒸汽重整過程可能受焦炭形成的影響，這可能需要周期性的催化劑再生。蒸汽重整過程也可能是高度吸熱和能量密集的過程。用氧氣進行氧化重整可能是高度放熱的，因此可能導致有問題的放熱。

將甲烷轉化為合成氣的另一種方法可以是自熱重整。在自熱重整中，根據化學方程式(1)，一部分甲烷可與氧氣燃燒以提供二氧化碳和水：

ch4+2o2→co2+2h2o(1)

該燃燒反應是放熱的并提供熱量。另外部分的甲烷根據化學方程式(2)可用二氧化碳進行干式重整，和根據化學方程式(3)可用水進行蒸汽重整，以提供合成氣：

ch4+co2→2co+2h2(2)

ch4+h2o→co+3h2(3)

燃燒反應(1)提供的熱量可以驅動吸熱干式重整(2)和蒸汽重整(3)反應。與標準干式重整和蒸汽重整方法相比，以此方式能夠降低能耗。

然而，如上所述的自熱重整方法可能具有缺點。自燃重整可能需要在燃燒步驟中使用純氧。純氧可能是昂貴的原料。

因此，仍然需要用于將甲烷轉化為合成氣的改進方法和系統，包括避免需要純氧作為原料的方法和系統，同時還降低總體能耗。

技術實現要素：

本申請公開的主題提供了將甲烷轉化為合成氣的方法和系統，即用于從甲烷制備合成氣的方法和系統。

在一個實施方案中，制備合成氣的示例性方法可以包括提供反應室和再生室。反應室可以包括氧化鎳。所述方法可以進一步包括將甲烷和二氧化碳進料到反應室中，從而使甲烷和二氧化碳與氧化鎳接觸以提供合成氣和還原的鎳物質。所述方法還可以包括將還原的鎳物質從反應室移至再生室。所述方法還可以包括將空氣進料到再生室，從而使空氣與還原的鎳物質接觸以提供再生的氧化鎳和熱量。所述方法還可以包括將再生的氧化鎳和熱量從再生室移至反應室。

在一個實施方案中，用于將甲烷轉化為合成氣的示例性系統可以包括反應室、再生室和循環系統。反應室可以包括還原的鎳物質。再生室可以包括再生的氧化鎳。循環系統可以被配置為將還原的鎳物質從反應室進料到再生室，并將再生的氧化鎳從再生室進料到反應室。

在某些實施方案中，氧化鎳可包括固體載體。所述固體載體可以包括選自氧化鋁、氧化鎂和氧化硅的氧化物。

氧化鎳可以包括直徑在約200μm和約400μm之間的顆粒。

在某些實施方案中，鎳可包括助催化劑。所述助催化劑可以包括選自氧化鑭(iii)、氧化鈰(iii)、氧化鉑(ii)、氧化鋇、氧化鈣和氧化鉀的氧化物。

在某些實施方案中，反應室中的溫度可以在約650℃至約1050℃之間。反應室中的溫度可以在約750℃至約850℃之間。在某些實施方案中，再生室中的溫度可以在約450℃至約850℃之間。再生室中的溫度可以在約550℃至約750℃之間。

在某些實施方案中，所述方法可以包括將co2從再生室移到反應室。

在某些實施方案中，所述系統可包括提升管柱(risercolumn)。

附圖說明

圖1是示出可以結合根據本申請公開的主題將甲烷轉化為合成氣的方法使用的示例性系統的示意圖。

圖2是示出可以結合根據本申請公開的主題將甲烷轉化為合成氣的方法使用的示例性系統的另一示意圖。

具體實施方式

本申請公開的主題提供了將甲烷轉化為合成氣體(合成氣)，即一氧化碳和氫氣的混合物的方法和系統。如上所述，需要改進的方法和系統，其可以從甲烷提供合成氣，而不需要昂貴的純氧并且具有改善的能量效率。本申請公開的主題提供了其中甲烷與二氧化碳和氧化鎳催化劑例如ni基混合氧化物反應的方法和系統。反應可以在反應室中進行，其中一氧化碳、氫氣和水與還原的鎳物質一起形成。還原的鎳物質可以涂覆有焦炭顆粒。還原的鎳物質可以通過循環系統從反應室循環出來并進入再生室。空氣可以進料到再生室中，還原的鎳物質可以被燃燒以提供再生的氧化鎳。鎳物質上的焦炭顆粒也可以燃燒，產生二氧化碳和熱量。然后，再生的氧化鎳可以通過循環系統循環回到反應室，以催化甲烷進一步的反應。在再生室中產生的二氧化碳和熱量也可以循環進入反應室，以驅動甲烷至合成氣的反應。以這種方式，空氣可以用作氧化劑而不是純氧，并且可以減少總體能耗。本申請公開的方法和系統可以具有優于現有方法和系統的優點，如下所述，包括改進的效率、降低的能耗和降低的成本。

如本文所使用的，術語“約”或“近似”是指對于由本領域普通技術人員確定的特定值在可接受的誤差范圍內，這將部分地取決于如何測量或確定該值，即，測量系統的局限性。例如，“約”可以表示給定值的高達20％、高達10％、高達5％和/或高達1％的范圍。

反應和再生步驟

甲烷與二氧化碳和氧化鎳的反應可以描述為甲烷的氧化，并可以表示為根據化學方程式(4)的“反應步驟”：

2ch4+co2+nio→2co+3h2+h2o+ni.c*(4)

“nio”表示通常的氧化鎳，并不一定具體地代表鎳(ii)氧化物(nio)；nio還可以代表ni(iii)氧化物(ni2o3)以及混合的鎳氧化物，例如ni(ii)和ni(iii)氧化物的混合物。“ni.c^*”代表通常的還原的鎳物質，其可以涂覆有焦炭顆粒(碳的固體顆粒)。ni.c^*可以代表各種氧化態的鎳，例如金屬鎳(ni(0))或ni(0)和ni(ii)的混合物，且存在各種量的焦炭。所述反應步驟可以提供一氧化碳、氫氣、水和還原的鎳物質的混合物。所述反應步驟可以是吸熱的并且可以消耗熱量。

還原的鎳物質與氧氣的反應可以描述為還原的鎳物質的氧化，并可以表示為根據化學方程式(5)的“再生步驟”：

ni.c*+o2→nio+co2(5)

“o2”表示分子氧，但是應當理解，氧源不一定是純氧，而是可以包括更多稀釋的氧源，例如空氣。再生步驟可以提供再生的氧化鎳和二氧化碳。再生步驟可以是放熱的并可產生熱量。

根據化學方程式(4)的反應步驟和根據化學方程式(5)的再生步驟可以組合成一個整體化學過程(6)：

2ch4+1.5o2→2co+3h2+h2o(6)

由于氧化鎳在反應步驟(4)中消耗并且在再生步驟(5)中再生，所以鎳通過整個過程(6)再循環并且可以被催化地使用。

氧化鎳

所使用的氧化鎳可以包括鎳(ii)氧化物、鎳(iii)氧化物及其組合。氧化鎳可以是混合的氧化鎳，例如ni(ii)和ni(iii)氧化物的混合物。氧化鎳可以包含一定量的金屬鎳，即ni(0)。

氧化鎳可以包括一種或多種另外的金屬。在某些實施方案中，所述另外的金屬可被描述為助催化劑。在某些實施方案中，所述另外的金屬可以是當與氧化鎳或其它鎳物質結合時可以改變氧化鎳或其它鎳物質的氧化還原性質的金屬。例如，所述另外的金屬可以加速還原的鎳物質氧化成氧化鎳。將還原的鎳物質氧化成氧化鎳的加速可以減少系統中存在的金屬鎳(ni(0))的量并且可以減少焦炭形成。在某些實施方案中，所述金屬可以是當與氧化鎳或其它鎳物質結合時可以使鎳物質更堿性的金屬，這可以減少焦炭形成。

作為非限制性實例，氧化鎳可以包括一種或多種選自如下的另外的金屬氧化物：鉻氧化物(例如cr2o3)、錳氧化物(例如mno、mno2、mn2o3或mn2o7)、銅氧化物(例如cuo)、鎢氧化物(例如wo3)、鑭氧化物(例如la2o3(氧化鑭(iii)))、鈰氧化物(例如ce2o3(氧化鈰(iii)))、鉑氧化物(例如pto(氧化鉑(ii))、釷氧化物(例如tho2氧化釷(ⅳ))、鎢氧化物(例如wo3(氧化鎢(ⅵ)))、銦氧化物(例如in2o3(氧化銦(iii)))、鋇氧化物(例如bao)、鈣氧化物(例如cao)和鉀氧化物(例如k2o)及其組合。在某些實施方案中，氧化鎳可以包括助催化劑，所述助催化劑可以包括一種或多種選自氧化鑭(iii)、氧化鈰(iii)、氧化鉑(ii)、氧化鋇、氧化鈣和氧化鉀的氧化物。在某些實施方案中，催化劑可包括兩種、三種、四種或更多種不同金屬(元素)的氧化物。

氧化鎳可包括固體載體。也就是說，氧化鎳可以是固體負載的。在某些實施方案中，固體載體可以包括各種金屬鹽、準金屬氧化物和金屬氧化物，例如氧化鈦(鈦氧化物)、氧化鋯(鋯氧化物)、氧化硅(硅氧化物)、氧化鋁(鋁氧化物)、氧化釷(釷氧化物)、氧化鎂(鎂氧化物)和氯化鎂。在某些實施方案中，固體載體可包括氧化鋁(al2o3)、二氧化硅(sio2)、氧化鎂(mgo)或其組合。在某些實施方案中，固體載體可以包括氧化鑭(iii)(la2o3)。當氧化鎳包括固體載體時，催化劑可以包含相對于催化劑總重量計總體約2重量％至約15重量％的量的鎳，催化劑的其余部分可以是固體載體和任選地助催化劑。在某些實施方案中，所述催化劑可以包含相對于催化劑總重量計總體約8重量％至約10重量％的鎳。在某些實施方案中，所述催化劑可以包含相對于催化劑總重量計總體約4重量％至約5重量％的助催化劑(另外的金屬)。

在某些實施方案中，可以使用氧化鎳，而無固體載體。就是說，可以使用本體氧化物形式的氧化鎳。

當與固體載體或不與固體載體一起使用時，氧化鎳可具有確定的粒度或直徑。直徑可以表征為顆粒分布的中值直徑。在某些實施方案中，氧化鎳可以包括直徑在約150μm至約600μm之間的顆粒，例如直徑約150μm、約200μm、約250μm、約300μm、約350μm、約400μm、約450μm、約500μm、約550μm或約600μm。在某些實施方案中，氧化鎳可包括直徑在約150μm至約350μm之間或約200μm至約400μm之間的顆粒。氧化鎳可以是顆粒、丸粒和/或其它粒子的形式。

甲烷轉化為合成氣的系統和方法

為了說明而非限制的目的，圖1和2是可以結合本申請所公開主題的方法使用的示例性系統的示意性代表。系統100,200可以包括反應室102,202和再生室104,204。反應室102,202可以包括還原的鎳物質。再生室104,204可以包括再生的氧化鎳。系統100,200可以進一步包括將反應室102,202和再生室104,204連接的循環系統。循環系統可以被配置為將還原的鎳物質通過料流110,210從反應室102,202進料到再生室104,204，并將再生的氧化鎳通過料流114,214從再生室104,204進料到反應室102,202。

反應室102,202和再生室104,204可以具有本領域已知的各種設計。在某些實施方案中，室102,104,202,204可以是固定床塞流反應器。在某些實施方案中，室102,104,202,204可以是流化床或提升管型反應器。在某些實施方案中，所述系統100,200可包括提升管柱。

在示例性實施方案中，制備合成氣的方法可包括提供如上所述的包括反應室102,202和再生室104,204的系統100,200。反應室102,202可以包括氧化鎳。甲烷和二氧化碳可以通過料流106,206進料至反應室102,202。進料至反應室102,202的甲烷和二氧化碳可以是干燥的(即不含或基本上不含水)。該方法可以是連續方法。換句話說，系統100,200可以連續操作。

在某些實施方案中，進料到反應室102,202中的甲烷與二氧化碳的比例(ch4:co2)可以在約2:1至約1:2摩爾比之間。在某些實施方案中，進料到反應室102,202中的甲烷與二氧化碳的比例(ch4:co2)可以為約2:1。甲烷與二氧化碳比例的變化可影響由系統100,200形成的合成氣的組成。

甲烷和二氧化碳可以與反應室102,202內的氧化鎳催化劑接觸，以提供合成氣(一氧化碳和氫氣)以及水。由此制備的合成氣可以通過產物流108,208從反應室102,202除去。也可以通過流108,208除去水。

在某些實施方案中，通過產物流108,208除去的合成氣可以具有約1.5:1至約3:1(例如約2:1)的氫氣:一氧化碳(h2:co)比。

在某些實施方案中，水可以與產物流108,208中的合成氣分離。水可以通過本領域已知的方法分離。作為非限制性實例，水可以通過冷凝分離，例如通過冷卻產物流108,208。

在反應步驟中，如化學方程式(4)所示，氧化鎳可以還原成還原的鎳物質。還原的鎳物質可能作為將甲烷和二氧化碳轉化為合成氣的催化劑無效。還原的鎳物質的至少一部分可以通過料流110,210從反應室102,202移除到再生室104,204。在某些實施方案中，通過料流110,210從反應室102,202向再生室104,204移除的鎳物質顆粒可以完全還原成金屬鎳，金屬鎳可以被涂覆在焦炭顆粒中。空氣可以通過料流112,212送入再生室104,204。因此，空氣可以與還原的鎳物質接觸以使還原的鎳物質燃燒(氧化)。還原鎳物質上的任何焦炭殘余物也可以被氧化。因此，在再生室104,204內空氣與還原的鎳物質的接觸可以在再生步驟中提供再生的氧化鎳和熱量，如化學方程式(5)所示。再生步驟也可以產生二氧化碳，如化學方程式(5)所示。

從再生步驟產生的再生氧化鎳和熱量的至少一部分然后可以通過料流114,214從再生室104,204被移除到反應室102,202。在某些實施方案中，通過料流114,214從再生室104,204向反應室102,202移除的鎳物質顆粒可被完全氧化成再生的氧化鎳。可以從再生室104,204中除去二氧化碳料流116,216。在某些實施方案中，至少一部分二氧化碳可通過料流218從再生室204移除至反應室202。

在某些實施方案中，系統100,200可以以類似于流化催化裂化(fcc)系統的模式操作。例如，甲烷和二氧化碳的一種或多種進料(例如料流106,206)可用于驅動鎳物質(例如氧化鎳和/或還原的鎳物質)的顆粒通過反應室102,202并通過料流110,210進入再生室104,204。一個或多個氧氣進料(例如空氣料流112,212)可以保持鎳物質的顆粒流化。鎳物質(例如還原的鎳物質)的顆粒可以在再生室104,204中再生(例如以提供再生的氧化鎳)，然后被移除到反應室102,202(例如通過料流114,214)。

在某些實施方案中，反應室102,202中的溫度可以在約650℃至約1050℃之間，例如約650℃、約700℃、約750℃、約800℃、約850℃、約900℃、約950℃、約1000℃或約1050℃。反應室102,202中的溫度可以在約750℃至約850℃之間。

在某些實施方案中，再生室104,204中的溫度可以在約450℃至約850℃之間，例如約450℃、約500℃、約550℃、約600℃、約650℃、約700℃、約750℃、約800℃或約850℃。再生室104,204中的溫度可以在約550℃至約750℃之間。

各種鎳物質(鎳氧化物(包括再生的鎳氧化物)和還原的鎳物質)可以在反應室102,202和再生室104,204之間循環。鎳物質可以保持固體并且可以作為固體顆粒循環。鎳物質可以在反應室102,202和再生室104,204內的溫度下保持穩定，例如高達約850℃、約900℃、約950℃、約1000℃、約1050℃或高于1050℃。

系統100,200可以根據期望的合成氣生產規模進行縮放。作為非限制性實例，實驗室規模的系統100,200可包括直徑約15mm至約20mm的反應和再生室102,202,104,204。在這樣的實施方案中，通過系統100,200循環的鎳物質顆粒的量可以在約70ml至約200ml之間，例如約100ml。

在某些實施方案中，系統100,200的氣時空速(ghsv)可以在約3600h^-1和約8000h^-1之間，例如約5000h^-1。在某些實施方案中，系統100,200內的壓力可以是近似大氣壓(例如，約1巴)。

在某些實施方案中，通過反應室102,202和再生室104,204的氣體的線性空速可以具有在約4m/s至約6m/s之間的線性空速。在某些實施方案中，可以調節氣體通過室102,202,104,204的線性空度，以促進催化劑顆粒通過系統100,200(例如通過料流110,210,114,214)的循環。

當熱量通過料流114,214從再生室104,204移除到反應室102,202時，由再生步驟產生的熱量可被施加至反應步驟。以這種方式，放熱的再生步驟可以用于驅動吸熱反應步驟，減少了將外部來源的熱施用到反應室102,202的需要。因此，從再生室104,204向反應室102,202移除熱量可以降低能量消耗并改善過程的總體經濟性。在某些實施方案中，熱量和催化劑可以通過相同的料流114,214循環。

當通過料流218將二氧化碳從再生室204移除出到反應室202時，二氧化碳可以通過系統再循環并與甲烷反應以提供合成氣。以這種方式，可以減少二氧化碳通過料流206的輸入，從而改善過程的整體經濟性。

如上所述，本申請公開的主題的方法和系統可以相對于將甲烷轉化為合成氣的某些現有方法具有某些優點。因為本申請公開的系統和方法可以使用空氣而不是純氧作為氧化劑，所以可以避免使用昂貴的氧氣，從而改善經濟性。在本申請公開的方法過程中產生的二氧化碳可以再循環到合成氣制備反應中，這可以減少對外部二氧化碳源的需要并進一步改善經濟性。本申請公開的主題的再生步驟可以向反應步驟提供熱量，這可以降低能量消耗并且可以再次改善經濟性。鎳催化劑可以通過本申請公開的主題的系統循環，原位再生催化劑，并且不需要單獨的催化劑再生步驟，這可以進一步提高經濟性和效率。

實施例

實施例1.合成氣的制備。

使用固定床反應器，使用分離的交替循環的反應和催化劑(氧化鎳)再生制備合成氣。向固定床反應器中加入8ml鑭(la)和錳(mn)混合氧化物催化劑。將ch4:co2比為2：1(摩爾:摩爾)的甲烷和二氧化碳進料到反應器中。反應器溫度為850℃。接觸時間為1秒。甲烷和二氧化碳混合物的流速為480ml/分鐘。

將合成氣從反應器中移除。甲烷的轉化率為80％，二氧化碳的轉化率為85％。

然后用空氣代替甲烷和二氧化碳的進料。以這種方式，將反應器從反應模式切換到再生模式。從反應器中移除二氧化碳，表明焦炭顆粒在催化劑上的燃燒。首先將空氣送入反應器后十(10)分鐘，二氧化碳形成顯著下降，表明催化劑上焦炭碎片的充分燃燒和催化劑的再生。空氣進入反應器共20分鐘。然后用甲烷和二氧化碳的進料代替空氣進料，完成反應循環。

雖然已經詳細描述了本申請公開的主題及其優點，但是應當理解，在不脫離由所附權利要求書限定的所公開主題的精神和范圍的情況下，可以在本文中進行各種改變、替換和變更。此外，所公開的主題的范圍不旨在限于說明書中描述的特定實施方案。因此，所附權利要求書旨在在其范圍內包括這樣的替代方案。