本發明涉及消泡劑、包含其的水溶性樹脂組合物和水溶性樹脂水溶液。
背景技術：
“選自脂肪酸酯系化合物、醚系化合物、金屬皂系化合物或硅酮系化合物中的1種或2種以上的消泡劑”是已知的(專利文獻1的權利要求2等)。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開平11-277877號公報
技術實現要素：
發明要解決的課題
將現有的消泡劑用于水溶性樹脂時，存在水溶性樹脂的透明性容易降低的問題。即，對含有水溶性樹脂的糊劑、粘接劑、膜等使用現有的消泡劑時，存在它們的透明性受損的問題。
本發明的目的在于，提供一種即使用于水溶性樹脂也不會使透明性降低、且消泡性優異的消泡劑。
用于解決課題的手段
本發明的消泡劑的特征的主旨在于，由1重量％離子交換水溶液狀態下的濁點為20～60℃的聚醚化合物(a)以及選自氣相金屬氧化物和膠態金屬氧化物中的金屬化合物微粒(b)構成，基于聚醚化合物(a)和金屬氧化物微粒(b)的重量，聚醚化合物(a)的含量為80～99.9重量％，金屬氧化物微粒(b)的含量為0.1～20重量％。
本發明的消泡劑的特征的主旨在于，由1重量％離子交換水溶液狀態下的濁點為20～60℃的聚醚化合物(a)、選自氣相金屬氧化物和膠態金屬氧化物中的金屬氧化物微粒(b)和水(c)構成，基于聚醚化合物(a)和金屬氧化物微粒(b)的重量，聚醚化合物(a)的含量為80～99.9重量％，金屬氧化物微粒(b)的含量為0.1～20重量％，水(c)的含量為1～10重量％。
本發明的水溶性樹脂組合物的特征的主旨在于，包含水溶性樹脂和上述消泡劑。
本發明的水溶性樹脂水溶液的特征的主旨在于，包含水溶性樹脂、上述消泡劑和水。
發明的效果
本發明的消泡劑即使用于水溶性樹脂也不會使透明性降低，并且發揮優異的消泡性。
本發明的水溶性樹脂組合物包含上述消泡劑，因此在水中溶解該水溶性樹脂組合物而成的水溶液的消泡性優異，另外，該水溶液的透明性也優異。
本發明的水溶性樹脂水溶液包含上述消泡劑，因此透明性和消泡性優異。
具體實施方式
作為聚醚化合物(a)，可以使用分子內具有多個醚鍵的、在25℃下為液態的化合物，可以優選例示聚氧亞烷基化合物。
聚醚化合物(a)的1重量％離子交換水溶液狀態下的濁點(℃)優選為20～60，進一步優選為22～59，特別優選為24～58，最優選為25～57。在該范圍時，消泡性進一步變得良好，即使用于水溶性樹脂也不會使其透明性降低。
1重量％離子交換水溶液狀態下的濁點是成為親水性尺度的物性值之一，濁點越高則表示親水性越大，是按照以下方式測定的值。
將離子交換水99g和試樣1g均勻溶解(不溶解的情況下，冷卻至溶解為止)，取該試樣溶液約5cc至玻璃制試管中，將溫度計放入試樣溶液中，邊攪拌邊升溫而使試樣溶液白濁后，邊攪拌邊緩慢冷卻，讀取試樣溶液變得完全透明的溫度，將其作為濁點。
作為聚醚化合物(a)，包括以碳數2～18的氧亞烷基為單元的聚合物，可以優選例示選自通式(1)所示的聚醚化合物(a1)、通式(2)所示的聚醚化合物(a2)、通式(3)所示的聚醚化合物(a3)、通式(4)所示的聚醚化合物(a4)和通式(5)所示的聚醚化合物(a5)中的至少1種。
[化學式1]
(h-)rr1{-(ao)n-h}s(1)
(h-)qr1{-(ao)n-r2}p(2)
{┖(ao)n-h}r
┏(oa)n-r2
r4{-(oa)n-rl-(ao)n-r4}m-(oa)n-r5(5)
r1表示碳數1～25的活性氫化合物的反應殘基，r2和r3表示碳數1～24的1價的有機基團，r4表示碳數1～24的2價的有機基團，r5表示羥基或碳數1～24的1價的有機基團，ao和oa表示碳數2～18的氧亞烷基、縮水甘油的反應殘基、碳數4～18的烷基縮水甘油醚的反應殘基或碳數5～18的烯基縮水甘油醚的反應殘基，n為1～100的整數，1個分子中存在多個n時，可以分別相同或不同，s為1～10的整數，p為0～10的整數，q為0～9的整數，r為0～9的整數，m為0～9的整數，p+r為1～10的整數，p+q+r為1～10的整數，p+q+r+m為2～10的整數。
碳數1～25的活性氫化合物的反應殘基(r1)是指從碳數1～25的活性氫化合物中除去了活性氫而成的反應殘基。
作為碳數1～25的含活性氫的化合物，包括含有至少1個羥基(-oh)、亞胺基(-nh-)、氨基(-nh2)和/或羧基(-cooh)的化合物，包括醇、酰胺、胺、羧酸、羥基羧酸和氨基羧酸。
作為醇，可以列舉：一元醇(甲醇、丁醇、硬脂醇、油醇和異硬脂醇等)和多元醇(乙二醇、丙二醇、甘油、雙甘油、四甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、二羥基丙酮、果糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、蔗糖、乳糖和海藻糖等)等。
作為酰胺，可以列舉：單酰胺(甲酰胺、丙酰胺和硬脂酰胺等)和多酰胺(丙二酸二酰胺和亞乙基雙辛酰胺等)等。
作為胺，可以列舉：單胺(二甲胺、乙胺、苯胺和硬脂基胺等)和多胺(乙二胺、二乙三胺和三乙四胺等)等。
作為羧酸，可以列舉：一元羧酸(乙酸、硬脂酸、油酸和苯甲酸等)和多元羧酸(馬來酸和己二酸等)等。
作為羥基羧酸，可以列舉：羥基乙酸、酒石酸、蘋果酸和12-羥基硬脂酸等。
作為氨基羧酸，可以列舉：甘氨酸、4-氨基丁酸、6-氨基己酸和12-氨基月桂酸等。
作為碳數1～24的1價的有機基團(r2、r3)，包括烷基(r)、烯基(r’)、酰基(-cor)、芳酰基(-cor’)、n-烷基氨基甲酰基(-conhr)、n-烯基氨基甲酰基(-conhr’)、烷基羰基氨基(-nhcor)、烯基羰基氨基(-nhcor’)、烷基羧基氨基(烷基氨基甲酸酯基、-nhcoor)和烯基羧基氨基(烯基氨基甲酸酯基、-nhcoor’)。
作為烷基(r)，可以列舉：甲基、乙基、異丙基、叔丁基、辛基、2-乙基己基、十二烷基和十八烷基等。
作為烯基(r’)，可以列舉：乙烯基、丙烯基、己烯基、異辛烯基、十二碳烯基和十八碳烯基等。
羥基或碳數1～24的1價的有機基團(r5)中，碳數1～24的1價的有機基團包含與上述同樣的有機基團。
作為碳數1～24的2價的有機基團(r4)，包括亞烷基(t)、亞烯基(t’)、1-氧雜亞烷基(-ot-)、1-氧雜亞烯基(-ot’-)、1-氧代亞烷基(-cot-)、1-氧代亞烯基(-cot’-)、1-氮雜-2-氧代亞烷基(-nhcot-)、1-氮雜-2-氧代亞烯基(-nhcot’-)、1-氧代-2-氮雜亞烷基(-conht-)、1-氧代-2-氮雜亞烯基(-conht’-)、1-氮雜-2-氧代-3-氧雜亞烷基(-nhcoot-)和1-氮雜-2-氧代-3-氧雜亞烯基(-nhcoot’-)。
作為亞烷基(t)，可以列舉：亞甲基、亞乙基、亞異丁基、1，10-亞癸基、1，2-亞癸基、1，12-亞十二烷基、1，2-亞十二烷基和1，2-亞十八烷基等。
作為亞烯基(t’)，可以列舉：亞乙烯基、亞異丁烯基、1，10-亞癸烯基、1-辛基亞乙烯基、1-辛烯基亞乙基、1，12-亞十二碳烯基和1-十八碳烯基亞乙基等。
碳數2～18的氧亞烷基、縮水甘油的反應殘基、碳數4～18的烷基縮水甘油醚的反應殘基或碳數5～18的烯基縮水甘油醚的反應殘基(ao、oa)中，作為碳數2～18的氧亞烷基，可以列舉：氧亞乙基、氧亞丙基、氧亞丁基、氧亞異丁基、氧-1，2-亞癸基、氧-1，12-亞十二烷基、氧-1，2-亞十二烷基和氧-1，2-亞十八烷基等。
另外，(ao、oa)中，作為碳數4～18的烷基縮水甘油醚，可以列舉：甲基縮水甘油醚、乙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、十二烷基縮水甘油醚和十八烷基縮水甘油醚等。
另外，(ao、oa)中，作為碳數5～18的烯基縮水甘油醚，可以列舉：乙烯基縮水甘油醚、丁烯基縮水甘油醚、2-乙基己烯基縮水甘油醚、十二碳烯基縮水甘油醚和十八碳烯基縮水甘油醚等。
n為1～100的整數，優選為10～90的整數，進一步優選為15～80的整數。
作為通式(1)所示的聚醚化合物(a1)，可以列舉：聚氧亞乙基聚氧亞丙基單丁基醚、十二醇的環氧乙烷環氧丙烷嵌段加成物、十四醇的環氧丙烷環氧乙烷嵌段加成物、2-乙基己醇的環氧乙烷環氧丙烷嵌段加成物、三羥甲基丙烷的環氧丙烷環氧乙烷嵌段加成物、聚氧乙二醇聚氧丙二醇(嵌段加成)、甘油的環氧乙烷環氧丙烷嵌段加成物、甘油的環氧丙烷環氧乙烷嵌段加成物、單十二烷基胺的環氧乙烷環氧丙烷嵌段加成物和季戊四醇的環氧乙烷環氧丙烷嵌段加成物等。
作為通式(2)所示的聚醚化合物(a2)，可以列舉：聚氧乙二醇聚氧丙二醇(嵌段加成)的二油酸酯、甘油的環氧乙烷環氧丙烷嵌段加成物的單硬脂酸酯、馬來酸的環氧乙烷環氧丙烷嵌段加成物的單甲醚等。
作為通式(3)所示的聚醚化合物(a3)，可以列舉：亞乙基雙硬脂酰胺的環氧乙烷加成物，以及偏苯三酸與聚氧亞乙基聚氧亞丙基單丁基醚和2-乙基己醇的酯化物等。
作為通式(4)所示的聚醚化合物(a4)，可以列舉：蓖麻油的環氧乙烷加成物的單油酸酯和甘油雙(12-羥基硬脂酸酯)的環氧乙烷加成物等。
作為通式(5)所示的聚醚化合物(a5)，可以列舉：聚氧亞乙基單月桂醚、聚氧乙二醇和六亞甲基二異氰酸酯的反應物等。
這些當中，從消泡性等觀點出發，優選通式(1)所示的聚醚化合物(a1)和通式(2)所示的聚醚化合物(a2)。
作為選自氣相金屬氧化物和膠態金屬氧化物中的金屬氧化物微粒(b)，包括親水性氣相金屬氧化物、疏水性氣相金屬氧化物、親水性膠態金屬氧化物和疏水性膠態金屬氧化物，可以使用親水性氣相二氧化硅、疏水性氣相二氧化硅、疏水性氣相氧化鋁、疏水性氣相鈦、親水性膠態二氧化硅和疏水性膠態二氧化硅等。這些當中，從消泡性和成本的觀點出發，優選氣相金屬氧化物，進一步優選疏水性氣相金屬氧化物，特別優選疏水性氣相二氧化硅。
金屬氧化物微粒(b)可以從市場上容易地得到。作為疏水性氣相二氧化硅的商品名，可以列舉：aerosil系列(r972、r974、rx200、rx300、ry200、r202和r805等，日本aerosil株式會社，“aerosil”為evonikdegussagmbh的注冊商標。以下同樣。)；reolosil系列(mt-10、dm-10和dm-20s等，株式會社德山，“reolosil”為該公司的注冊商標。以下同樣。)；hdk系列(hdkh15和hdkh18等，asahikaseiwackersiliconeco.，ltd，“hdk”為wackerchemieag的注冊商標。以下同樣。)；以及cab-o-sil系列(ts-720、ts-622和ts-382等，cabotcarbon公司，“cab-o-sil”為cabotcarboncorporation的注冊商標。以下同樣。)等。
作為親水性氣相二氧化硅的商品名，可以列舉：aerosil系列(50、130、200、300和r812等)；reolosil系列(qs-10、qs-30、qs-40和s-102等，株式會社德山)；hdk系列(hdkn20和hdks13等，asahikaseiwackersiliconeco.，ltd)cab-o-sil系列(eh-5和s-5等，cabotcarbon公司)等。
作為疏水性氣相氧化鋁的商品名，可以列舉：aeroxide系列(aluc805等，日本aerosil株式會社，“aeroxide”為evonikdegussagmbh的注冊商標。以下同樣。)。
作為疏水性氣相鈦的商品名，可以列舉：aeroxide系列(t805和nkt90等)。
作為親水性膠態二氧化硅的商品名，可以列舉：snowtex系列(s、ns等，日產化學工業株式會社，“snowtex”為該公司的注冊商標。)、adelite系列(at-20a等，株式會社adeka，“adelite(ァデライト)”為該公司的注冊商標。)等。
作為疏水性膠態二氧化硅的商品名，可以列舉：cab-o-siltgc191等。
金屬氧化物微粒(b)的甲醇潤濕性(m值)優選為35～65，進一步優選為36～63，特別優選為38～62，最優選為40～60。在該范圍時，消泡性進一步變得良好。
m值是表示疏水化程度的指標，表示在濃度不同的幾種水/甲醇混合溶液中，甲醇濃度最小的均勻分散液的體積％，是按照以下方式測定的值。該值約高則可以說疏水性越高。
＜甲醇潤濕性(m值)的測定方法＞
制備以5體積％的間隔來改變甲醇濃度的水/甲醇混合溶液，將其在容積10ml的試管中加入5ml。然后，加入測定試樣0.2g，將試管蓋上，上下顛倒20次后靜置1～2分鐘，然后觀察凝聚物，在無凝聚物的、全部測定試樣均濕潤且均勻分散的分散液中，將甲醇濃度最小的分散液的甲醇的濃度(體積％)作為m值{不記載m值的單位(體積％)是慣例。}。
聚醚化合物(a)的含量(重量％)基于聚醚化合物(a)和金屬氧化物微粒(b)的重量優選為80～99.9，進一步優選為85～99.8，特別優選為88～99.7，最優選為90～99.5。在上述范圍時，消泡性和處理性進一步變得良好。
金屬氧化物微粒(b)的含量(重量％)基于聚醚化合物(a)和金屬氧化物微粒(b)的重量優選為0.1～20，進一步優選為0.2～15，特別優選為0.3～12，最優選為0.5～10。在上述范圍時，消泡性和處理性進一步變得良好。
本發明的消泡劑由聚醚(a)和金屬氧化物微粒(b)構成，即，不含其它成分，但本發明的消泡劑中可以進一步包含水(c)。本發明的消泡劑通過含有水而具有降低著火危險性、提高處理性上的安全性的效果。另外，具有改良消泡劑的低溫流動性的效果。作為水，可以使用蒸餾水、離子交換水、自來水、工業用水、井水、泉水和河水等。這些當中，優選自來水、工業用水、離子交換水和蒸餾水，進一步優選離子交換水和蒸餾水。
在含有水(c)時，水(c)的含量(重量％)基于聚醚化合物(a)和金屬氧化物微粒(b)的重量優選為1～10，進一步優選為2～8，特別優選為3～6。
本發明的消泡劑對水溶性樹脂(特別是聚乙烯醇)的水溶液發揮優異的消泡性，且不使透明性降低，對水溶性樹脂水溶液以外的水系發泡液{例如排水、抄紙工序白水、水系涂料等}也有效。
在將本發明的消泡劑添加到水溶性樹脂中時，可以在任意時機進行添加，優選在添加后混合均勻。另外，添加時，還可以將消泡劑用適當的稀釋溶劑(例如甲醇或水)進行稀釋(稀釋溶劑優選在混合中或混合后蒸餾除去。)。
在將本發明的消泡劑添加到水溶性樹脂水溶液中時，可以在任意時機進行添加，在添加時還可以將消泡劑用適當的稀釋溶劑(例如甲醇或水)進行稀釋。
本發明的水溶性樹脂組合物包含水溶性樹脂和上述消泡劑，作為水溶性樹脂，包括醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、苯乙烯馬來酸共聚物、纖維素衍生物(甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素和羥丙基甲基纖維素等)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、淀粉、淀粉衍生物(氧化淀粉和陽離子化淀粉等)、聚丙烯酰胺、聚乙二醇和多糖類(黃原膠和瓜爾膠等)。這些當中，優選聚乙烯醇。
消泡劑的含量可以根據發泡狀態而適當確定，水溶性樹脂組合物中所含的消泡劑的含量基于水溶性樹脂的重量為0.01～1重量％左右。
本發明的水溶性樹脂水溶液包含水溶性樹脂、上述消泡劑和水，作為水溶性樹脂和水，可以使用與上述同樣的物質。
消泡劑的含量可以根據發泡狀態而適當確定，水溶性樹脂水溶液中所含的消泡劑的含量基于水溶性樹脂的重量為0.01～1重量％左右。
水的含量可以根據用途等而適當確定，水溶性樹脂水溶液中所含的水的含量基于水溶性樹脂的重量為300～10000重量％左右。
實施例
以下，只要沒有特別記載則“份”表示重量份，“％”表示重量％；另外，“濁點”是指1重量％離子交換水溶液狀態下的濁點％。
作為聚醚化合物(a)，使用了以下的聚醚化合物(a1)～(a5)。
聚醚化合物(a1)：甘油的環氧丙烷(40摩爾)環氧乙烷(15摩爾)嵌段加成物，濁點31℃
聚醚化合物(a2)：2-乙基己醇的環氧乙烷(8摩爾)環氧丙烷(7摩爾)嵌段加成物，濁點20℃
聚醚化合物(a3)：環氧乙烷(13摩爾)環氧丙烷(30摩爾)嵌段共聚物的二油酸酯，濁點25℃
聚醚化合物(a4)：丁醇的環氧乙烷(45摩爾)環氧丙烷(35摩爾)嵌段加成物，濁點57℃
聚醚化合物(a5)：月桂醇的環氧乙烷(22摩爾)環氧丙烷(19摩爾)嵌段加成物，濁點28℃
作為金屬氧化物微粒(b)，使用了由日本aerosil株式會社得到的以下的氣相二氧化硅(b1)～(b4)。
氣相二氧化硅(b1)：aerosilr974，m值40
氣相二氧化硅(b2)：aerosilr972，m值45
氣相二氧化硅(b3)：aerosilr805，m值50
氣相二氧化硅(b4)：aerosilrx300，m值60
＜實施例1＞
在能夠進行攪拌的容器中，將聚醚化合物(a1)990份和氣相二氧化硅(b1)10份攪拌混合30分鐘，從而得到本發明的消泡劑(1)。
＜實施例2＞
在能夠進行攪拌的容器中，將聚醚化合物(a2)995份和氣相二氧化硅(b2)5份攪拌混合30分鐘，從而得到本發明的消泡劑(2)。
＜實施例3＞
在能夠進行攪拌的容器中，將聚醚化合物(a3)900份和氣相二氧化硅(b3)100份攪拌混合30分鐘，從而得到本發明的消泡劑(3)。
＜實施例4＞
在能夠進行攪拌的容器中，將聚醚化合物(a4)970份、氣相二氧化硅(b1)30份和水(c1){離子交換水}60份攪拌混合30分鐘，從而得到本發明的消泡劑(4)。
＜實施例5＞
在能夠進行攪拌的容器中，將聚醚化合物(a5)950份、氣相二氧化硅(b4)50份和水(c1)30份攪拌混合30分鐘，從而得到本發明的消泡劑(5)。
＜實施例6＞
在能夠進行攪拌的容器中，將聚醚化合物(a2)500份、聚醚化合物(a5)470份、氣相二氧化硅(b1)30份和水(c1)60份攪拌混合30分鐘，從而得到本發明的消泡劑(6)。
＜實施例7＞
在能夠進行攪拌的容器中，將聚醚化合物(a1)300份、聚醚化合物(a5)697份、氣相二氧化硅(b2)3份和水(c1)100份攪拌混合30分鐘，從而得到本發明的消泡劑(7)。
＜實施例8＞
在能夠進行攪拌的容器中，將聚醚化合物(a3)300份、聚醚化合物(a5)600份、氣相二氧化硅(b3)100份和水(c1)30份攪拌混合30分鐘，從而得到本發明的消泡劑(8)。
＜實施例9＞
在能夠進行攪拌的容器中，將聚醚化合物(a4)300份、聚醚化合物(a5)695份、氣相二氧化硅(b4)5份和水(c1)30份攪拌混合30分鐘，從而得到本發明的消泡劑(9)。
＜比較例1＞
將金屬皂系消泡劑“nopcodf122-ns”(專利文獻1的實施例中使用的“df-5”)作為比較用的消泡劑(h1)。
使用消泡劑(1)～(9)和(h1)，按照以下方式來評價消泡性和透明性，將評價結果示于表1和2。
＜消泡性的評價＞
1.試驗用水溶性樹脂組合物的制備
將聚乙烯醇[kuraraypovalpva-217(聚合度1,700，皂化度88摩爾％)，株式會社可樂麗]100份和評價試樣(各消泡劑)0.5份混合均勻，從而得到試驗用水溶性樹脂組合物。
2.消泡試驗液的制備
將試驗用水溶性樹脂組合物40份和離子交換水(約25℃)960份邊攪拌混合邊加熱到90℃，在90℃下繼續攪拌混合30分鐘而使試驗用水溶性樹脂組合物均勻溶解后，冷卻到約25℃，加入與加熱蒸發掉的水等量的離子交換水以將聚乙烯醇的濃度調節為4％，從而得到消泡試驗液。
將試驗用水溶性樹脂組合物變更為聚乙烯醇(未均勻地混合消泡劑)，除此以外，與上述同樣地制備消泡試驗液(空白)。
3.消泡性試驗
將玻璃制500ml量筒(以下，稱為發泡管。)以直立狀態浸漬在溫度調節為80℃的水浴中，且浸漬至發泡管的95ml的刻度，在該發泡管中加入溫度調節為80℃的消泡試驗液100ml，將擴散石(diffuserstone)插入至發泡管的底部，并以300ml/分鐘鼓入氮氣從而使消泡試驗液發泡，同時在試驗開始15秒后、1分鐘后和2分鐘后讀取發生變化的泡和發泡液的體積。數值小則表示消泡性高，是優選的。
[表1]
表中，“-”表示超過了用量筒所能測定的500ml，無法測定。
本發明的消泡劑與比較用的消泡劑相比，發揮了優異的消泡性。
＜透明性的評價＞
在試驗后，將消泡性試驗中使用的消泡試驗液在密封下于25℃靜置24小時而脫泡，將其作為透明性試驗液，使用濁度計(日本電色工業株式會社，wateranalyzer2000n)測定該透明性試驗液的霧度值(％：不是重量％，而是散射光相對于總光線透射光的百分率。)，將霧度值作為透明性的指標。霧度值越低則透明性越優異。
[表2]
使用本發明的消泡劑時，與未混合消泡劑時同樣地，對透明性沒有不良影響。專利文獻1中使用的消泡劑(h1)對透明性的不良影響顯著。
產業上的可利用性
本發明的消泡劑在使用水溶性樹脂的化學工業、石油工業、紡織工業或紙漿工業等領域中適合用于使用水溶性樹脂的工序。