本實用新型屬于沼氣處理領域，具體涉及一種利用微生物脫除沼氣中硫化氫的裝置脫除沼氣中硫化氫的裝置和方法。
背景技術：
沼氣是有機質厭氧條件下產生的混合氣體的統稱，其主要成份以甲烷(50％-60％)、二氧化碳(40％-50％)為主，另外還含有水蒸氣、硫化氫、氨氣、一氧化碳、氮氣、氧氣等上百種不同的雜質氣體以及固體雜質，其中硫化氫含量從1000ppm(體積比)到10000ppm不等。硫化氫不僅劇毒而且也是易燃易爆成分。國家燃氣標準中硫化氫的含量要求是低于20mg/Nm3，車載燃氣標準為15mg/Nm3。因為發酵原料的特性，幾乎所有的沼氣都含有硫化氫以及更為復雜的有機硫類化合物。
對于沼氣的處理一般涉及其中的雜質組份處理以及硫化氫的處理。由于沼氣處理過程需要考慮成本問題且沼氣本身為酸性氣體，若按照常規的脫除固體顆粒的方式需要引入新的能耗，故目前并不對沼氣進行升壓且不直接對沼氣中的固體雜質進行單獨處理，而是后續在脫硫過程中一并處理。
我國是沼氣生產大國，估計每年各種沼氣產生量超過百億立方，但由于其易燃易爆、雜質較多，尤其是硫化氫等毒性成分含量普遍偏高，嚴重制約了沼氣的利用，一般報道中經常提到的窨井操作致人死的狀況一般都是因為硫化氫中毒所致，硫化氫屬神經毒氣類，致死迅速，所以沼氣脫硫是沼氣利用的必由之路。
隨著我國能源結構的清潔化變革，沼氣必將承擔更加重要的角色。但沼氣的利用嚴重收到其中污染物成分的影響，尤其是硫化合物。沼氣中的硫以硫化氫為主，硫化氫不僅是劇毒氣體，而且燃燒后也是形成大氣酸性氣體污染的主要成份。所以沼氣脫硫，也是控制酸性氣體排放的重要手段。
通常的沼氣脫硫方式有很多種，簡單來說分為物理法及化學法兩大類。物理法處理以物理吸附或吸收為主，處理的濃度一般較低，(特殊的物理吸收法對條件要求較高，比如低溫甲醇洗工藝)，化學法以化學反應為基礎，一般都涉及到催化及大量藥劑損耗，處理費用高。一般衡量脫硫費用時常用的制表為每方氣體的費用，化學法通常需要0.1-0.2元每方氣的運行費用。
生物脫硫是近些年發展起來的新的脫除硫化氫的新方法，又稱生物催化脫硫(簡稱BDS)，是一種在常溫常壓下利用需氧菌除去沼氣含以硫化氫為主的硫化物的一種新技術。其過程是以自然界產生的有氧細菌與硫化物發生氧化反應，將硫化氫氧化成單質硫、硫酸鹽或亞硫酸鹽轉入固相或水相，從而達到脫硫的目的。BDS技術從出現至今已發展了幾十年，目前為止仍處于開發研究階段。由于系統運行主要依靠生物活性，所以運行費用很低，運行穩定性好。
生物脫硫凈化氣體可分為三個步驟：
溶解：沼氣與水或固體表面的水膜接觸污染物溶于水中或為液相中的分子或離子，即硫化氫由氣相轉移到液相，此步驟符合物理過程亨利定律。
吸附吸收：水溶液中惡臭成分被微生物吸附、吸收。從水中轉移至微生物體內，作為吸收劑的水被再生復原，再去溶解新的惡臭成分。
生物降解：進入微生物細胞的惡臭成分作為微生物生命活動的能源或養分被分解和利用，使污染物得以去除。
進入微生物細胞內的有機物在細胞內酶作用下氧化分解，同時進行合成代謝產生新的微生物細胞。生物脫硫技術包括生物過濾法、生物吸附法和生物滴濾法，三種系統均屬開放系統。
目前的系統處于實驗室規模時對于氣體的處理性能較好，但是在應用于現實的場景時，其處理能力不足，常規的生物脫硫裝置可以處理濃度在3000ppm左右的沼氣，對于此濃度以上的沼氣其處理能力有限，且菌群無法適應反應器的環境，在較短的時間內失效，其原因為高濃度的硫化氫氣體抑制了反應器內的微生物。高濃度硫化氫氣體存在時，不僅會使菌群失效以及形成單質硫，而且其會進一步氧化形成硫酸鹽，而該過程在低濃度時并未被觀察到，其可能與硫化氫的濃度并無對應關系，且混入氧氣以及空氣會帶來生產上的風險，如會引入后續的NOx以及氮氣。
技術實現要素：
為克服現有技術中脫硫方法無法處理高濃度的缺陷，本實用新型提供了一種脫除沼氣中硫化氫的裝置和方法。
本實用新型針對現有技術中高濃度硫化氫氣體存在時會抑制微生物活性并造成菌群死亡以及氧化產物復雜的缺陷提供了一種新的脫除硫化氫的裝置，本實用新型將硫化氫通過預處理脫除了未知的影響菌群活性的雜質，后通過處理使得微生物在合適的氧濃度中反應，從而使得氧化產物均為可溶性的硫酸鹽。
本實用新型提供的裝置包括前置洗滌塔、主脫硫塔和外置反應器；
所述前置洗滌塔設置有沼氣入口和上部氣體出口，所述上部氣體出口沿氣體流向分為若干支路并和主脫硫塔的氣體進口連接所述主脫硫塔為滴濾塔，所述滴濾塔上設置有若干氣體入口、上部氣體出口和下部液體出口；所述滴濾塔內包括若干填料層，所述氣體入口對應于填料層而設置；
所述反應器通過管道和主脫硫塔的下部液體出口連接，所述主脫硫塔從上至下包括若干液體進口和噴淋裝置，所述液體進口位于填料層的頂部和中部，所述液體進口和噴淋裝置連接，所述反應器內的培養液通過泵和液體進口進入主脫硫塔內的噴淋裝置。
優選的，所述主脫硫塔內裝填料材質為不分層塑料填料，填料類型為拉西環或鮑爾環，其特征尺寸約為80mm，底部用格柵支撐，塔材料為玻璃鋼。前述結構能有效防止腐蝕。
優選的，所述氣體入口的氣體進入量根據填料層的塔內氣體壓差或根據塔內不同高度氣體的含氧量分配。
優選的，所述滴濾塔的中部設置有將滴濾塔分割為兩部分的隔板，所述隔板和滴濾塔的頂部設置有氣體通道，所述氣體由下至上經一側的滴濾塔脫硫處理后經氣體通道由上到下被另一側的填料塔脫硫處理。該方式可以改變塔內的負荷分配，提升處理能力且脫硫后沼氣由底部出氣，方便維護。
優選的，所述主脫硫塔內的下部噴淋為間歇運行，因為氣體進口附近脫硫負荷較高，定期開啟底部噴淋可以將填料積存雜質清洗下來，其控制閥為自動控制閥。通過填料分段以及分段鼓入可以實現最大程度上提高硫化氫的脫除效率，由于各段并行工作，且底端的硫化氫又經頂部持續脫除，從而整體脫硫的效率也提高了。
本實用新型處理的發酵沼氣為普通沼氣，其一般都來自相似的發酵裝置，壓力較低，約1-3kPa，且氣體比較臟，含有較多固體顆粒等雜質；成份比較復雜，主要成分有甲烷約占50％-60％，二氧化碳約40％-50％，硫化氫約1000ppmv-10000ppmv，除此之外，還有其他未確定成分。
所述前置洗滌塔為填料為DG25或DG50散裝填料的填料塔，所述填料塔的循環液為發酵沼液上清液。前述的填料一般為塑料，優選PP類塑料。前述填料塔內，循環泵將水從塔頂部淋下，與沼氣逆流。循環水一般使用自來水清洗下的雜質存留在塔底部，定期排出。
所述前置洗滌塔可以使用發酵沼液上清液做為循環液，所述發酵沼液上清液不僅可以洗氣，還可以去除部分沼氣中的硫化氫(降低比例最高可達10％)，且該過程降低了后續的脫硫塔入口的硫化氫含量，使得其長期持續處理高濃度的氣體成為現實，經過洗滌后的氣體中硫化氫濃度可以高達5000-7000ppmv，且不出現菌群失活和過度氧化等問題。因為沼液pH一般為8.0左右，具有弱堿性，脫硫的反應和洗滌過程為一競爭關系，故本領域目前并未將其用作洗滌氣體。
經過前置洗滌塔洗滌后，所述沼氣中的硫化氫比例出現了降低，硫化氫的含量最高可以降至9000ppmv以下，經過此步驟處理后，雖然硫化氫的濃度僅降低了一部分，但是有效的避免了菌群失效。
實用新型人發現，對于經此步驟處理后的沼氣，主脫硫塔的菌種對于硫化氫濃度的耐受性明顯提高，硫化氫大部分被直接氧化為硫酸根，從而避免了單質硫的析出以及在反應塔上的沉積，從而使得該反應過程可以持續進行。
對于脫硫塔的脫硫效果可以通過塔后的氧氣濃度表來檢測，該濃度可以用于調整塔前空氣混入量。
所述外置反應器設置有曝氣池，所述培養液在曝氣池內直接同空氣中的氧氣混合。利用空氣泵在該池曝氣，同時監控溶液中溶解氧含量，這樣可以減少前端空氣的混入量。當曝入氧量滿足反應需求的情況下，可以停止前端空氣混入，這樣脫硫后沼氣氧含量可以盡可能低，并且由于沒有氮氣的混入，沼氣熱值并不會因為脫硫而降低熱值。曝氣方式有兩種，即風機直接曝氣和水泵引射式曝氣。
一般認為滴濾塔內沼氣有足夠的時間和培養液混合，即使需要補充氧氣，其也應當是通過將氧氣或者空氣直接同沼氣混合后鼓入滴濾塔內進行反應，而無需額外鼓入含氧的培養液。本實用新型的方法可以明顯減少NOx的產生量，廢氣中氮氣的含量也明顯減少，此過程也有效的避免了氧化產物的復雜性。因為前端空氣加入的氧的作用首先也是溶解，所以曝氣氧的方式可加快生物菌的反應。
所述外置反應器還設置有補水管路。自來水可以通過前述管路補水補入該池。
所述外置反應器內設置有隔板，該隔板將所述反應器從底部分隔成兩個上部聯通的區域，加熱用熱水和/或蒸汽補入其中一分隔區域內。因脫硫菌環境需維持25-30℃，加熱用的蒸汽或熱水直接補入前述的分隔區內，這種混合加熱方式可以避免額外設置一個對腐蝕要求極高的換熱器。
所述外置反應器還包括加料管道，所述營養物通過加料管道加入外置反應器。營養物由加藥泵經加料管道自動補入系統。
所述前置洗滌塔和主脫硫塔間管路設置空氣入口，空氣通過該入口混入沼氣內。因為脫硫菌需要氧氣，可直接通過風機(空氣泵)將空氣混入沼氣中。空氣的加入量以沼氣量為基準，為其流量的10％。為防止沼氣泄漏，風機后設逆止閥。空氣泵的流量可以根據沼氣流量自動調節。
本實用新型還提供了一種脫除沼氣中硫化氫的方法，包括：
1)沼氣通過循環液為發酵沼液上清液的填料塔被初步凈化；
2)初步凈化后的沼氣進入滴濾塔脫除硫化氫，滴濾塔的循環液為經空氣或氧氣曝氣后的培養液，所述培養液的pH值在1.0-3.0之間；
3)脫硫菌在填料上生長，以氣體中的硫化氫、補充的氧以及其他少量營養物為生，將硫化氫從氣態轉化成單質硫或硫酸根及亞硫酸根。
優選的，所述沼氣主要包括甲烷50％-60％，二氧化碳40％-50％，硫化氫1000ppmv-10000ppmv。
雖然提供類似于發酵沼液的pH的溶液也可以起到一定的效果，但是就其成本和體系的可連續性方面而言，其顯然不如發酵沼液具備優勢。
優選的，所述經空氣或氧氣曝氣后的培養液中的氧含量為3-9mg/L。由于硫化氫濃度較高，按傳統方式無法處理，菌群均受到嚴重的抑制，而采用本申請的處理方式，可以保證硫化氫良好的脫除率并保證菌種的存活。
優選的，所述滴濾塔從上到下分別設置若干個噴淋裝置，其中上部的噴流裝置常開，下部的噴淋裝置為選擇的開啟將填料積存雜質清洗下來。
優選的，所述初步凈化后的沼氣混入體積占比不超過10％的空氣或混入使脫除硫化氫的氣體中含氧量不高于0.5％的空氣。所述空氣的流量連續可控。
優選的，所述循環液從頂部淋下，一般沼氣量與溶液體積比為100:1。
優選的，對于流量1000Nm3/h的沼氣，一個直徑4米，填料高9米的微生物脫硫塔，可以直接將5000ppmv的硫化氫降低到200ppmv以下。
優選的，填料塔高徑比為2-3，優選2.55±0.1。
優選的，氣液比或體積比為80-200，優選105±5。
本實用新型中的培養液中的菌種為好氧菌種，其中最重要的菌群為氧化亞鐵硫桿菌Thiobacillusferrooxidans,T.f)，是一種革蘭氏陰性菌，具有化能自養、好氣、嗜酸、適于中溫環境等特性，廣泛存在于酸性礦山水及含鐵或硫的酸性環境中，其為是一種重要的浸礦微生物，多用于生物選礦領域。本實用新型和傳統的處理方式不同，在保證菌種存活的前提下，將硫化氫進一步氧化為硫酸根等可溶性硫酸鹽，相對于現有技術中使用菌種將硫化氫氧化為硫單質，其可以實現連續生產。
優選的，當單質硫生成在滴濾塔內形成累積時，通過調整混入空氣量或曝氣量來加速其轉化為酸根。
本實用新型有如下的優點：
1、具有前置洗滌塔，其去除了可能影響后續脫硫處理的雜質并使得脫硫塔的處理能力提高；
2、脫硫塔帶有外部多功能反應器，其中加熱溫控、加藥等均從外部曝氣池接入；
3、使用好氧的脫硫菌，氧氣供應以空氣直接混合方式和外部曝氣的方式引入，外部曝氣池可有效減少直接混入空氣的量，同時不致進入系統的氮氣過多；
4、一般有機物(主要指農業畜牧業)發酵沼氣的硫化氫含量不超過5000ppmv，而本實用新型可以處理高于此極限的沼氣，通過這種方法可以直接將硫化氫降到100ppmv以下，滿足鍋爐、發動機的技術需求，且考慮耗電、耗水和耗熱，本實用新型的每立方米的處理費用不超過0.015元。
附圖說明
圖1為本實用新型的脫除沼氣中硫化氫氣體的裝置。
具體實施方式
如下為本實用新型的實施例，其僅用作本實用新型的解釋而并非限制。
參見圖1，
本實用新型提供的裝置包括前置洗滌塔、主脫硫塔和反應器；
所述前置洗滌塔設置有沼氣入口和上部氣體出口，所述上部氣體出口沿氣體流向分為若干支路并和主脫硫塔的氣體進口連接所述主脫硫塔為滴濾塔，所述滴濾塔上設置有若干氣體入口、上部氣體出口和下部液體出口；所述滴濾塔內包括若干填料層，所述氣體入口對應于填料層而設置；
所述反應器通過管道和主脫硫塔的下部液體出口連接，所述主脫硫塔從上至下包括若干液體進口和噴淋裝置，所述液體進口位于填料層的頂部和中部，所述液體進口和噴淋裝置連接，所述反應器內的培養液通過泵和液體進口進入主脫硫塔內的噴淋裝置。
所述循環液從頂部淋下，一般沼氣量與溶液體積比為100:1，其也可以為40-150：1之間。
所述下部噴淋為間歇運行，因為氣體進口附近脫硫負荷較高，定期開啟底部噴淋可以將填料積存雜質清洗下來，其控制閥為自動控制閥。
本實用新型處理的發酵沼氣為普通沼氣，其一般都來自相似的發酵裝置，壓力較低，約1-3kPa，且氣體比較臟，含有較多固體顆粒等雜質；成份比較復雜，主要成分有甲烷約占50％-60％，二氧化碳約40％-50％，硫化氫約1000ppmv-10000ppmv，除此之外，還有其他未確定成分。
對于脫硫塔的脫硫效果可以通過塔后的氧氣濃度表來檢測，該濃度可以用于調整塔前空氣混入量。
可選的，所述外置反應器設置有曝氣池，所述培養液在曝氣池內直接同空氣中的氧氣混合。利用空氣泵在該池曝氣，同時監控溶液中溶解氧含量，這樣可以減少前端空氣的混入量。當曝入氧量滿足反應需求的情況下，可以停止前端空氣混入，這樣脫硫后沼氣氧含量可以盡可能低，并且由于沒有氮氣的混入，沼氣熱值并不會因為脫硫而降低熱值。曝氣方式有兩種，即風機直接曝氣和水泵引射式曝氣。
可選的，所述外置反應器設置有補水管路。自來水可以通過前述管路補水補入該池。
可選的，所述外置反應器內設置有隔板，該隔板將所述反應器從底部分隔成兩個上部聯通的區域，加熱用熱水和/或蒸汽補入其中一分隔區域內。因脫硫菌環境需維持25-30℃，加熱用的蒸汽或熱水直接補入前述的分隔區內，這種混合加熱方式可以避免額外設置一個對腐蝕要求極高的換熱器。
可選的，所述外置反應器還包括加料管道，所述營養物通過加料管道加入外置反應器。營養物由加藥泵經加料管道自動補入系統。
可選的，所述前置洗滌塔和主脫硫塔間管路設置空氣入口，空氣通過該入口混入沼氣內。因為脫硫菌需要氧氣，可直接通過風機(空氣泵)將空氣混入沼氣中。空氣的加入量以沼氣量為基準，為其流量的10％。為防止沼氣泄漏，風機后設逆止閥。空氣泵的流量可以根據沼氣流量自動調節。
可選的，所述前置洗滌塔為填料為DG25或DG50散裝填料的填料塔，所述填料塔的循環液為發酵沼液上清液。前述的填料一般為塑料。前述填料塔內，循環泵將水從塔頂部淋下，與沼氣逆流。循環水一般使用自來水清洗下的雜質存留在塔底部，定期排出。填料塔可以使用發酵沼液上清液做為循環液，不僅可以洗氣，還可以去除部分沼氣中的硫化氫，且該過程降低了后續的脫硫塔入口的硫化氫含量，使得其長期持續處理高濃度的氣體成為現實，經過洗滌后的氣體中硫化氫濃度可以高達5000-7000ppmv，且不出現菌群失活和過度氧化等問題。因為沼液pH一般為8.0左右，具有弱堿性，脫硫的反應和洗滌過程為一競爭關系，故本領域目前并未將其用作洗滌氣體。
可選的，所述滴濾塔的中部設置有將滴濾塔分割為兩部分的隔板，所述隔板和滴濾塔的頂部設置為氣體通道，所述氣體由下至上經一側的滴濾塔脫硫處理后經氣體通道由上到下被另一側的填料塔脫硫處理。
可選的，所述氣體入口的氣體進入量根據需要填料層的壓差分配。由于壓降存在差異，根據壓降可以實現氣體的合理分布。
本實用新型具有如下的優點：
1、具有前置洗滌塔，其去除了可能影響后續脫硫處理的雜質并使得脫硫塔的處理能力提高；
2、脫硫塔帶有外部多功能反應器，其中加熱溫控、加藥等均從外部曝氣池接入；
3、使用好氧的脫硫菌，氧氣供應以空氣直接混合方式和外部曝氣的方式引入，外部曝氣池可有效減少直接混入空氣的量，同時不致進入系統的氮氣過多。
本實用新型可以直接將硫化氫降到98ppm以下，滿足鍋爐、發動機的技術需求，且考慮耗電、耗水、耗熱，本實用新型的每立方米的處理費用不超過0.015元。