一種磷改性炭載鈀催化劑及其應用的制作方法

本發明涉及一種磷改性炭載鈀催化劑及其應用，所述催化劑可應用于芳香硝基化合物催化加氫合成芳胺，特別適用于鹵代芳香硝基化合物催化加氫合成鹵代芳胺。(二)技術背景鹵代芳胺廣泛應用于顏料、香料、醫藥、農藥、感光材料、液晶材料、紡織、合成纖維、增塑劑以及阻燃劑等精細化學品的合成中，是一類重要的有機合成中間體。鹵代芳胺的合成路線主要由相應的鹵代芳香硝基化合物還原制得。目前應用較為廣泛的工藝是液相催化加氫還原法，該工藝是一條環境友好的綠色工藝，因其具有三廢少、產品收率高、產品品質好、操作過程簡單并且能耗低等優點而越來越受到關注。但是，鹵代芳香硝基化合物加氫還原生成鹵代芳胺過程中，多數研究表明硝基還原遵循親核取代反應機理，而鹵代芳香硝基化合物上碳鹵鍵的氫解遵循親電取代反應機理，當硝基被還原成氨基后，氨基的供電子效應使碳鹵鍵中鹵素原子的電子云密度增大，碳鹵鍵強度降低活潑性增強，更易于發生脫鹵氫解副反應，從而造成產品選擇性下降。因此，在催化加氫還原法中如何抑制脫鹵副反應的發生是亟待解決的關鍵技術難題。目前，抑制脫鹵主要有以下方法：(1)制備非晶態合金催化劑(例如參見LiF,CaoB,MaR,etal.PreparationofPt‐B/Al2O3amorphousalloycatalystsviamicroemulsionmethodsandapplicationintohydrogenationofm‐chloronitrobenzene[J].TheCanadianJournalofChemicalEngineering,2016,94(1):89-93.；LiF,MaR,CaoB,etal.EffectofloadingmethodonselectivehydrogenationofchloronitrobenzenesoveramorphousNi–B/CNTscatalysts[J].CatalysisCommunications,2016,80:1-4.；MoM,ZhouM,XieM,etal.Tri-componentnoncrystallineNi–Cu–Bnanotubeswithenhancedstabilityandcatalyticperformanceforhydrogenationofp-chlorinitrobenzene[J].CatalysisCommunications,2015,64:66-69等)。這種方法多以貴金屬為活性組分，硼等為助劑，通過貴金屬與助劑相互作用形成的電子效應，抑制氨基供電效應鈍化C-Cl鍵，減少脫鹵副反應發生。此類催化劑抑制脫鹵效果十分顯著。但是此類催化劑制備過程復雜，成本較高。(2)添加脫鹵抑制劑法。脫鹵抑制劑通常是一些有機堿或其它含有給電子基團的化合物。如砜類化合物[US5126485]、嗎啉/哌嗪[US3361819A1]、亞磷酸三苯酯/磷酸三苯酯[US3474144]、烷基胺/醇胺/雜環胺等有機胺[JP73-49728]等。脫鹵抑制劑的添加極大地抑制了碳氯鍵的斷裂，使脫鹵率降到0.5％以下，有效地提高了反應選擇性和產品收率。但脫鹵抑制劑的加入，隨之帶來催化劑活性下降，抑制劑分離困難，生產成本增加，影響產品品質等一系列問題。(3)改變活性組分粒徑大小。該方法可以采用高溫焙燒(CN104163764A)和活性炭表面含氧基團調控(LyuJ,WangJ,LuC,etal.Size-dependenthalogenatednitrobenzenehydrogenationselectivityofPdnanoparticles[J].TheJournalofPhysicalChemistryC,2014,118(5):2594-2601)的方法，促使小粒徑金屬粒子發生團聚，得到大粒徑的貴金屬催化劑。或者通過在活性炭表面預吸附功能性官能團，調變貴金屬陰離子絡合物在活性炭表面吸附、沉積及還原過程，進而調控貴金屬粒子尺寸變大(CN1817455A)。活性組分粒徑變大，改變了鹵代芳香硝基化合物的吸附及活化形態，有效抑制了氫解脫鹵副反應的發生。但是，該方法降低了活性組組分的分散度，大大降低了貴金屬的有效利用率。同時，降低了催化活性和反應速率。本專利針對目前選擇性加氫催化劑在抑制脫鹵方面的技術現狀，提出了采用非金屬磷元素改性活性炭和鈀金屬粒子，改變活性中心鈀納米粒子表面的電子分布狀態，達到調變其對氫氣以及苯環的吸附型式，影響其硝基取代反應和碳鹵鍵取代反應進程，實現高分散小粒子鈀上的鹵代硝基苯高選擇性催化加氫反應的目的。(三)技術實現要素：本發明的目的是提供一種磷改性炭載鈀催化劑及其在芳香硝基化合物，特別是鹵代芳香硝基化合物的催化加氫反應中的應用。為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：本發明還提供了一種所述磷改性炭載鈀催化劑，其通過如下方法制備：(a)取活性炭進行干燥脫水；所述活性炭中灰份為0.01wt％～5.0wt％，比表面積為500～2000m2/g，孔容為0.5～1.2mL/g；所述活性炭的材質為煤殼、椰質或木質；(b)將次磷酸鹽加入乙二醇中，攪拌至完全溶解，得到體系A；之后將經過步驟(a)干燥脫水后的活性炭浸沒于體系A中，使得體系A中乙二醇的體積以干燥脫水后活性炭質量計為2～10mL/g，次磷酸鹽中含有的磷元素的質量是干燥脫水后的活性炭質量的0.04％～30.0％，攪拌均勻后，在室溫中靜置1～3天，再在100～150℃下干燥6～12h；然后將此樣品放在石英舟里置于管式爐中，并置換空氣充入化學惰性氣體，隨后在該化學惰性氣體中先以5～15℃/min的升溫速度升溫至350～650℃，然后在終溫溫度下恒溫2～10h，最后在化學惰性氣體中降溫至室溫，取出；該步驟中，乙二醇和次磷酸鹽焙燒在活性炭表面形成了磷摻雜的碳層；(c)配制pH值為0.5～2.0、濃度為0.0001g/mL～0.01g/mL的鈀液；(d)將經過步驟(b)處理后的活性炭浸沒于步驟(c)得到的鈀液中，所述的鈀液的投料量以其中鈀元素的質量計為干燥脫水后的活性炭質量的0.30％～15.0％，在30～60℃下攪拌浸漬1～6h后，調節pH值為8～10，再加入還原劑于40～85℃下進行還原反應2～8h，之后反應體系過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性后真空干燥，得到磷改性炭載鈀催化劑。該步驟中，部分鈀元素在磷摻雜的碳層表面形成了單質鈀粒子，粒徑為0.5～20nm，優選2.1～12.0nm；部分鈀則與部分磷形成了磷化鈀化合物，如Pd15P2、Pd7P3、Pd6P等。進一步，本發明所述制備方法步驟(a)中，推薦所述活性炭在100～150℃下進行真空干燥脫水2～10h。進一步，步驟(b)中優選所述磷元素的加入質量是干燥脫水后活性炭質量的0.08％～25.0％。所述次磷酸鹽優選為次磷酸銨或次磷酸鈉。進一步，步驟(b)中所述化學惰性氣體為不與反應體系發生化學反應的氣體，優選為氮氣、氬氣、氦氣或者它們任意比例的混合氣體。進一步，步驟(c)中鈀液的配制通常是先將氯化鈀溶解于濃鹽酸中，所述的濃鹽酸為普通市售的濃鹽酸，通常其中HCl含量為36wt％～38wt％；然后用去離子水稀釋，再調節pH值，pH值的調節推薦使用鹽酸。進一步，步驟(d)中所述的鈀液的投料量以其中鈀元素的質量計為干燥脫水后載體質量的0.30％～15.0％，優選0.5％～10.0％。進一步，步驟(d)中所述pH值的調節推薦使用堿性物質的水溶液，所述的堿性物質為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氨水、氫氧化鉀、碳酸鉀或碳酸氫鉀。進一步，步驟(d)中所述的還原劑為抗壞血酸、水合肼、甲酸、甲醛、乙二醇或葡萄糖；所述還原劑的物質的量是鈀液中鈀元素的理論物質的量的1.0～20倍。進一步，步驟(d)中，推薦真空干燥的溫度為100～130℃，時間為5～12h。本發明制備得到的磷改性炭載鈀催化劑，其載體實際上是磷改性碳材料，活性組分為單質鈀和磷化鈀化合物。需要說明的是，根據業內共識和實驗證明，在本發明涉及的鈀負載量范圍內，步驟(d)中鈀離子在浸漬、沉淀及還原后，鈀液中的鈀源幾乎都能被活性炭吸附。而本發明中磷元素的負載量是以理論負載量表示，這是因為次磷酸鹽歧化分解，部分與活性炭表面基團反應，摻雜入炭結構中，大部分變成磷酸鹽沉積于炭表面，還有一些是以磷化氫氣體的形式脫離了炭表面。所以，炭表面有多少磷元素比較難控制，只能說大體上是加入的次磷酸鹽越多，最后留存于炭表面的磷元素越多。本發明還提供了所述磷改性炭載鈀催化劑在芳香硝基化合物催化加氫合成芳胺中的應用。進一步，所述的芳香硝基化合物優選為鹵代芳香硝基化合物，所述的芳胺為鹵代芳胺。進一步，所述的芳香硝基化合物的結構如式(I)所示，式(I)中，R1、R2、R3、R4、R5各自獨立為H、Cl、F、CH3、CH2CH3、NO2、NH2、OCH3、OCH2CH3、C6H5、COOCH3或C6ClxH5-x，其中x為1、2、3、4或5。更進一步，所述的應用具體為：將至少一種芳香硝基化合物和磷改性炭載鈀催化劑投入高壓加氫反應釜內，密閉反應釜，依次用氮氣和氫氣置換空氣和氮氣后開啟攪拌，在溫度為40～200℃、氫氣壓力為0.1～3.0MPa的條件下進行催化加氫反應；反應過程中，通過取樣進行色譜分析以監測反應進程，當底物轉化率達到100％時停止反應，之后加氫液經后處理得到相應的芳胺化合物。需要說明的是，由于本發明所述磷改性炭載鈀負載型催化劑可應用于單一鹵代芳香硝基化合物或單一芳香硝基化合物的催化加氫反應，也可應用于多種鹵代芳香硝基化合物和芳香硝基化合物，或者多種鹵代芳香硝基化合物共混體系的催化加氫反應。因此，所述應用方法中，催化加氫底物可以是芳香硝基化合物比如式(I)所示化合物中的一種或兩種以上任意比例的混合物。并且，當芳香硝基化合物結構式(I)中含有兩個以上硝基時，這些硝基均可被還原。所述應用方法中，推薦所述底物式(I)所示化合物與磷改性炭載鈀催化劑的投料質量比為100：0.1～4，優選100：0.2～2.0。所述應用方法中，優選反應溫度為35～150℃，優選氫氣壓力為0.1～3.5MPa。所述底物式(I)所示化合物可以在無溶劑條件下進行加氫反應，只要催化加氫底物和產物的熔點低于加氫反應的溫度即可；并且，也可以在溶劑中進行加氫反應，適用的溶劑為甲醇、乙醇、水、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇中的一種或兩種以上任意比例的混合溶劑，推薦所述溶劑的體積用量以底物式(I)所示化合物的質量計為0.5～15mL/g，優選為1～10mL/g。當在無溶劑條件下進行加氫反應時，所述加氫液后處理的方法為：加氫液過濾分離出催化劑，濾液經相分離分出水相后，再經減壓蒸餾脫水即得產物。當在溶劑中進行加氫反應時，所述加氫液后處理的方法為：加氫液過濾分離出催化劑，濾液經回收溶劑、相分離分出水相及減壓蒸餾脫水后即得產物。并且，后處理過程中，加氫液過濾得到的催化劑濾餅可返回至反應釜進行催化劑套用。與現有技術相比，本發明的有益效果體現在：(1)本發明催化劑采用乙二醇溶解次磷酸鹽浸漬于活性炭表面，在焙燒過程中形成了新的磷摻雜炭層結構，該結構可與鈀顆粒形成較強的相互作用，甚至嵌入鈀晶格中形成磷化鈀晶相，有效調變了鈀活性位的電子分布狀態，達到抑制脫鹵的目的。本發明所述催化劑催化活性高，加氫反應速率快，無需添加任何脫鹵抑制劑，鹵代芳香硝基化合物加氫反應轉化率100％，鹵代芳胺選擇性仍可達99.9％以上；(2)本發明催化劑中，金屬鈀粒徑小，在載體表面分散度高，金屬利用率高；(3)本發明所述的催化劑及其催化劑使用方法，綜合了催化劑良好的催化性能，催化加氫工藝設計中催化劑的高效利用，顯著地提高了產品生產效率和生產設備的利用率。(4)本發明催化劑循環使用過程條件溫和，穩定性好，套用次數多，有效降低了生產成本；綜上所述，本發明催化劑應用時無需添加任何脫鹵抑制劑，在保持較高的反應速率下，鹵代芳香硝基化合物加氫反應轉化率100％，鹵代芳胺選擇性仍可達99.9％以上，具有顯著的技術進步。(四)附圖說明圖1是本發明實施例1制得的催化劑的XRD圖，可見其中含有Pd和Pd7P3；圖2是本發明實施例2制得的催化劑的TEM圖。圖3是本發明實施例3制得的催化劑中金屬鈀的粒徑分布圖。圖4是對比例4提供的未加乙二醇和次磷酸鹽處理的活性炭(a)、對比例3提供的乙二醇處理的活性炭(b)以及實施例1提供的乙二醇+次磷酸鹽處理的活性炭(c)負載的鈀催化劑拉曼圖譜。圖5是發明人推測的磷改性炭載鈀催化劑表面結構示意圖。(五)具體實施方式下面以具體實施例來進一步說明本發明的技術方案，但本發明的保護范圍不限于此。實施例1～實施例17提供了催化劑活性組分含量、配比及其制備條件(如表1所示)。催化劑具體制備過程如下(以實施例1為例)：(a)將比表面積為1300m2/g、孔容為0.80mL/g、灰份為3.5％的椰殼制活性炭于110℃真空干燥脫水5h；(b)稱取1.4194g次磷酸鈉固體(5wt％負載量)加入30mL乙二醇中，攪拌至完全溶解，得到體系A；之后將經過步驟(a)干燥脫水的10g活性炭浸沒于體系A中，攪拌均勻后，在室溫中靜置2天，再在120℃下干燥8h。然后將此樣品放在石英舟里置于管式爐中，并置換空氣充入氮氣，隨后在氮氣中先以5℃/min的升溫速度升溫至350℃，然后350℃下恒溫4h，氮氣中降溫至室溫后取出；(c)稱取0.2499g氯化鈀溶于濃鹽酸中，加入50mL去離子水，用鹽酸調節使其pH值呈0.9；(d)將經過步驟(b)處理后的活性炭浸沒于步驟(c)得到的鈀液中，在60℃下攪拌浸漬3h后，用氨水調節pH值為9.5，再加入水合肼于45℃下進行還原反應4h，之后反應體系過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，120℃真空干燥12h，得到所述的磷改性炭載鈀催化劑。比較例1(a)將比表面積為1400m2/g、孔容為0.90mL/g、灰份為2.5％的椰殼制活性炭于120℃真空干燥脫水4h；(b)將經過步驟(a)干燥脫水的10g活性炭浸沒于30mL乙二醇中，攪拌均勻后，在室溫中靜置2天，再在120℃下干燥脫水8h。然后將此樣品放在石英舟里置于管式爐中，并置換空氣充入氮氣，隨后在氮氣中先以5℃/min的升溫速度升溫至400℃，然后400℃下恒溫3h，氮氣中降溫至室溫后取出；(c)稱取0.2499g氯化鈀溶于濃鹽酸中，加入50mL去離子水，用鹽酸調節使其pH值呈0.9；(d)將經過步驟(b)處理后的活性炭浸沒于步驟(c)得到的鈀液中，在60℃下攪拌浸漬3h后，用碳酸鈉溶液調節pH值為9.5，再加入甲醛于80℃下進行還原反應4h，之后反應體系過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，110℃真空干燥10h，得到所述的磷改性炭載鈀催化劑。比較例2催化劑制備過程如中國專利[CN1817455A]公開的方法制備，鈀負載量為2.0％。具體制備方法為：稱取10g活性炭，活性炭的比表面積為1400m2/g，活性炭浸漬在120毫升濃度為2.5mol/L的KI溶液中6小時，過濾，用去離子水洗滌至無碘離子檢出。然后將處理的活性炭配制成溫度80℃的100mL漿液，緩慢滴加4毫升的H2PdCl4溶液(Pd含量為0.05g/mL)，攪拌6h，再用10％的NaOH溶液調節溶液pH值至弱堿性(pH＝8)，并將溫度降至室溫，過濾，去離子水洗滌至中性。將未還原的催化劑于30℃下配置成150mL的漿液，然后緩慢滴加2毫升的85％水合肼溶液，繼續攪拌2小時。還原后的催化劑經過濾，去離子水洗滌至中性，最后于室溫在空氣中經初步干燥，取濕樣密封保存。經高倍透射電鏡測定鈀微粒的平均大小為25nm。比較例3：(a)將比表面積為1300m2/g、孔容為0.80mL/g、灰份為3.5％的椰殼制活性炭于110℃真空干燥脫水5h；(b)稱取30mL乙二醇，將經過步驟(a)干燥脫水的10g活性炭浸沒于乙二醇中，攪拌均勻后，在室溫中靜置2天，再在120℃下干燥8h。然后將此樣品放在石英舟里置于管式爐中，并置換空氣充入氮氣，隨后在氮氣中先以5℃/min的升溫速度升溫至350℃，然后350℃下恒溫4h，氮氣中降溫至室溫后取出；(c)稱取0.2499g氯化鈀溶于濃鹽酸中，加入50mL去離子水中，用鹽酸調節使其pH值呈0.9；(d)將經過步驟(b)處理后的活性炭浸沒于步驟(c)得到的鈀液中，在60℃下攪拌浸漬3h后，用氨水調節pH值為9.5，再加入水合肼于45℃下進行還原反應4h，之后反應體系過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，120℃真空干燥12h，得到所述的磷改性炭載鈀催化劑。比較例4：(a)將比表面積為1300m2/g、孔容為0.80mL/g、灰份為3.5％的椰殼制活性炭于110℃真空干燥脫水5h；(b)將經過步驟(a)干燥脫水的10g活性炭放在石英舟里置于管式爐中，并置換空氣充入氮氣，隨后在氮氣中先以5℃/min的升溫速度升溫至350℃，然后350℃下恒溫4h，氮氣中降溫至室溫后取出；(c)稱取0.2499g氯化鈀溶于濃鹽酸中，加入50mL去離子水，用鹽酸調節使其pH值呈0.9；(d)將經過步驟(b)處理后的活性炭浸沒于步驟(c)得到的鈀液中，在60℃下攪拌浸漬3h后，用氨水調節pH值為9.5，再加入水合肼于45℃下進行還原反應4h，之后反應體系過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，120℃真空干燥12h，得到所述的催化劑。實施例18～36是將上述實施例1～17、比較例1、2制備方法制得的催化劑應用于鹵代芳香硝基化合物催化加氫反應合成相應鹵代芳胺的例子。實施例18將200g對氯硝基苯和1.0g實施例1制備的磷改性炭載鈀負載型催化劑加入500mL高壓反應釜中，關閉反應釜，用氮氣置換出反應器中空氣，然后用氫氣置換氮氣，開啟攪拌，攪拌轉數1200r/min，維持反應溫度90℃，氫氣壓力1.0MPa進行反應。取樣經色譜檢測對氯硝基苯含量為0時，停止反應，過濾催化劑。濾液經相分離分水及減壓蒸餾脫水后即為產物，經色譜定量分析(摩爾百分比)，結果為加氫反應轉化率100％，選擇性99.99％。實施例19～實施例36的操作條件同實施例18，分別是實施例2～實施例17及比較例1～2所制得的加氫催化劑在對氯硝基苯催化加氫合成對氯苯胺反應中的應用，其催化性能結果如表2所示。其中實施例5、16、17制得的磷改性炭載鈀催化劑的比表面積如表2所示：表2部分催化劑的比表面積結果實施例BET比表面積m2/g實施例5902.3實施例16841.5實施例17706.4表2的BET數據表明，在其他制備條件都相同的情況下，隨著乙二醇用量的增加，BET比表面積逐漸下降。圖4中對比的是未處理的活性炭(a)、乙二醇處理的活性炭(b)以及乙二醇+次磷酸鹽處理的活性炭(c)負載的鈀催化劑拉曼圖譜，從D帶與G帶比值及峰位置的偏移可以看出不同條件處理的活性炭表面結構發生了變化。由此，推測在原來的活性炭表面形成了新碳層。表3實施例2～17及比較例1～2所制備催化劑的催化性能結果實施例37～54為實施例1所制備的加氫催化劑在鹵代芳香硝基化合物催化加氫合成相應芳胺反應中的催化性能，其結果如表4所示。表4實施例1所制備的催化劑在鹵代芳香硝基化合物催化加氫合成相應芳胺反應中的催化性能實施例55將200g6-氯-2-硝基甲苯和1.0g實施例1制備的磷改性炭載鈀負載型催化劑加入500mL高壓反應釜中，關閉反應釜，用氮氣置換出反應器中空氣，然后用氫氣置換氮氣，開啟攪拌，攪拌轉數1200r/min，維持反應溫度50℃，氫氣壓力0.5MPa進行反應。取樣經色譜檢測6-氯-2-硝基甲苯含量為0時，停止反應，過濾催化劑。濾液經相分離分水及減壓蒸餾脫水后即為產物，經色譜定量分析(摩爾百分比)，結果為加氫反應轉化率100％，選擇性99.97％。實施例56實施例56為在實施例55的操作條件下，實施例1所制備的催化劑在3,4-二氯硝基苯催化加氫反應中套用實驗情況，其結果如表5所示。表5實施例2所制備催化劑合成3,4-二氯苯胺反應的套用實驗結果當前第1頁1 2 3