本發明涉及水處理技術領域，特別涉及改性氧化鋁載體的制備方法、催化臭氧氧化催化劑及其應用。
背景技術：
催化臭氧氧化技術作為一種高效、實用、無二次污染的高級氧化技術，在處理難降解污水領域具有廣泛的應用前景，是近年來污水處理領域的研究熱點。
但是制約催化臭氧氧化技術大規模應用的瓶頸問題是污水處理的成本太高，而提高催化劑的活性可以大大減少臭氧投加量，從而降低污水處理的運行成本。
申請號為200710032553.5的發明專利公開了一種用于臭氧催化氧化的陶粒催化劑的制備方法，該方法包括陶粒原料核的制備、催化劑對陶粒原料核的包覆以及焙燒工藝：催化劑對陶粒原料核的包覆是將MnO、MnO2、TiO2、CoO、Co3O4、Fe2O3和FeO中一種或多種復合的催化劑活性成分粉碎成粒徑為0.1-1mm，與陶粒生產的原料混合，并將混合物負載在陶粒原料核上，生成3-4mm的包覆催化劑的陶粒；制得用于臭氧催化氧化的陶粒催化劑。
申請號為200810128809.7的發明專利公開了一種羥基化鋅臭氧催化劑；該羥基化鋅催化劑按以下步驟制備：不斷攪拌濃度為0.2-2.0mol/L的可溶性鋅鹽溶液，并緩慢滴加濃度為0.25-2.05mol/L的堿性溶液直至無沉淀發生；調節步驟一縮成懸濁液的pH>12，然后置于30-60℃的環境中活化12-20h；過濾，將沉淀物用蒸餾水洗滌至中性后干燥，即得到羥基化鋅。
申請號為201010539704.8的發明專利公開了一種處理含氰廢水的臭氧催化氧化催化劑的制備方法：以無定型氧化鋁為載體，在造粒機中，將活性組分銅、鐵、錫以溶液的形式噴入，經養護、烘干、焙燒后制成催化劑。
申請號為201110046323.0的發明專利公開了一種臭氧氧化分解水中有機污染物的催化劑。該催化劑為尖晶石鐵氧體或其復合物，其中尖晶石鐵氧體為NiFe2O4，MnFe2O4，CoFe2O4，ZnFe2O4，MgFe2O4，CuFe2O4，CrFe2O4，PbFe2O4，SrFe2O4，BaFe2O4和CaFe2O4中的一種或其中兩種的組合。
申請號為201510394371.7的發明申請公開了一種負載多金屬氧化物的臭氧氧化催化劑的制備方法：首先將載體進行預處理：將載體水洗后，用酸溶液浸泡，然后洗滌至中性、干燥；將預處理后的載體進行至少一次浸漬處理，然后干燥、焙燒。其中浸漬溶液為錳、鎳、鐵、鈰、鈷和銅中至少3中金屬元素的硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽或氯化物的混合溶液，并且各種金屬元素在浸漬溶液中的濃度為0.01-1.00mol/L。
申請號為201510301014.1的發明申請公開了一種臭氧氧化催化劑的制備方法：選用工業水滑石作為催化劑載體的前驅體材料，在馬弗爐中焙燒后得到催化劑載體；再將催化劑載體在一定溫度下、在一定配比的錳、鎳、鐵、鈰、鈷、銅的混合鹽溶液中震蕩浸漬一段時間，浸漬物過濾后干燥，然后焙燒得到成品催化劑。
申請號為CN201510879919.7的發明申請公開了一種以硅酸鋁為載體的金屬負載型催化劑的制備方法，制備方法包括以下內容：取高嶺土粉末、氫氧化鋁粉末、金屬離子活性組分、造孔劑利用攪拌機充分混合；將混合組分料輸送進入糖衣機，噴入粘合劑，將混合粉末制成粒徑為2-4mm的定型催化劑母體；然后進入干燥—升溫預熱—恒定高溫焙燒—自然降溫即可。
申請號為CN201510976885.3的發明申請公開了一種用于臭氧催化氧化的催化劑及其制備方法。該催化劑以活性炭為載體、用原位混合的方法將活性組分負載在活性炭載體上，其制備方法包括粉碎、配料、成型與烘干、炭化及活化等步驟。
申請號為201510617018.0的發明申請公開了一種負載型層狀雙金屬復合氧化物催化劑的制備方法，包括以下步驟：將催化劑載體進行預處理；將二價金屬離子和三價金屬離子的混合鹽溶液與NaOH和Na2CO3的混合溶液同時加入到全返混旋轉液膜反應器中，反應1-3min，得到含有層狀雙金屬復合氫氧化物晶核的混合漿液；將含有層狀雙金屬氫氧化物晶核的混合溶液和預處理后的催化劑載體轉移到反應釜中，60-150℃反應2-24h，之后干燥處理，得到負載型層狀雙金屬復合氧化物催化劑的前體；將上述前體于250-500℃焙燒2-8h，獲得負載型層狀雙金屬復合氧化物催化劑。
申請號為CN201610067238.5的發明申請公開了一種用于廢水處理的臭氧催化氧化催化劑及其制備方法，該催化劑由活性組分、助劑和載體組成；其中，所述活性組分為過渡金屬氧化物,助劑為堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物或鑭系金屬氧化物；所述載體為氧化鋁、活性炭或陶粒。本發明還進一步提供了該催化劑的制備方法，即采用浸漬法或干混法將活性組分、助劑和分散劑負載在載體上，經養生、干燥、焙燒后制得。
申請號為CN201610067240.2的發明申請公開了一種用于廢水處理的臭氧催化氧化催化劑，由活性組分、助劑和載體組成；其中，所述活性組分為過渡金屬氧化物，助劑為堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物或鑭系金屬氧化物；所述載體為經過酸處理或堿處理的改性載體。本發明還進一步提供了該催化劑的制備方法，包括：經過酸處理或堿處理對載體進行改性，獲得改性載體；采用浸漬法將活性組分、助劑和分散劑負載在所述改性載體上；經養生、干燥、焙燒后制得臭氧催化氧化催化劑。
申請號為CN201610149834.8的發明申請公開了一種用于水中臭氧分解的固體催化劑及其制備方法和分解水中臭氧的方法，該固體催化劑為脫堿處理后的赤泥負載錳制成的顆粒催化劑。制備方法為：采用工業廢料赤泥制備催化劑，用CO2氣體對赤泥進行脫堿后，再用硝酸錳溶液進行浸漬處理，低溫烘干浸漬硝酸錳的赤泥后，高溫焙燒，然后制成顆粒催化劑。
隨著污水排放標準的提高，對污水處理高級氧化技術，尤其是催化臭氧氧化技術的要求越來越高，而催化劑是催化臭氧氧化技術能否大規模應用的關鍵因素之一。上述發明的工藝方法制備得到的催化臭氧氧化催化劑，其性能還不能完全滿足工業應用的需要。因此，開發具有自主知識產權的催化劑產業化技術就顯得尤為重要和迫切。本發明就是針對上述現有技術而做出的改進，先對氧化鋁載體進行改性，再用該改性后的氧化鋁作為載體，得到了一種催化性能和金屬離子溶出都優于現有技術的催化臭氧氧化催化劑。
技術實現要素：
本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種改性氧化鋁載體的制備方法；
本發明的第二個目的是提供一種改性氧化鋁載體制備的催化臭氧氧化催化劑及其在污水處理中的應用；
經濟有效的解決現有技術中存在的問題。
本發明具體技術方案如下：
一種改性氧化鋁載體的制備方法，包括以下步驟：
提供氧化鋁基材；對所述氧化鋁基材進行一次改性劑噴浸、一次干燥、一次焙燒，自然冷卻至室溫；對所述氧化鋁基材進行第二次改性劑噴浸、二次干燥、二次焙燒，自然冷卻至室溫；得到改性氧化鋁載體。
進一步地，所述一次焙燒溫度為300-800℃，時間為2-4h。
進一步地，所述二次焙燒溫度為300-800℃，時間為2-4h。
進一步地，所述一次改性劑為氮族元素、碳族元素、鹵族元素中的一種或多種元素的化合物水溶液。
進一步地，所述一次改性劑質量含量為0-10mmol/g。
進一步地，所述二次改性劑為第一主族元素、第二主族元素中的一種或多種元素的化合物水溶液。
進一步地，所述二次改性劑質量含量為0.1-10mmol/g。
進一步地，一種催化臭氧氧化催化劑，采用了所述改性氧化鋁載體的制備方法制得的改性氧化鋁載體作為催化劑的載體，用于污水處理。
本發明與現有技術相比，具有以下有益效果：
(1)本發明所述的改性氧化鋁載體的制備方法中，由于氧化鋁基材會有水合作用，在液相中形成某些基團，使得粒子表面不再是中性；當二次改性劑的用量較少時，二次改性劑對氧化鋁載體進行改性，通過焙燒，二次改性劑能夠進入三氧化二鋁的晶格，帶正電荷的陽離子固定在載體的骨架上，不易流失；但當二次改性劑的用量較大時，二次改性劑不能全部進入氧化鋁的晶格，從而容易流失；在二次改性劑噴浸之前，利用一次改性劑對氧化鋁載體進行改性，使其形成帶負電荷的化學鍵，從而使二次改性劑更容易固載于載體表面。另外，兩次改性還使得活性組分和載體鍵合的更牢固，從而大大降低了活性組分的溶出。
(2)水中有機物和臭氧反應的速率控制步驟為動力學控制，均勻分布的催化劑對速率控制步驟為動力學控制的反應最有利。二次改性劑對氧化鋁基材進行改性通過引入帶正電荷陽離子的方式改變載體的孔道結構和極性，有利于催化活性位的形成及其性能發揮，有利于活性組分形成均勻型；并且活性組分較難發生聚集，從而導致活性組分分散度的提高，從而提高了其催化活性和使用壽命。
(3)負載過渡金屬化合物制備成的催化臭氧氧化催化劑不但提高了污水中COD的去除率，而且活性組分的溶出量低，穩定性高。此外，該催化劑的機械性能高，可反復循環使用，減少二次污染，同時降低了污水處理的投資運行成本。
(4)用本發明實施例提供的載體制成的催化劑不局限于深度處理市政污水的MBR(膜生物反應器，下同)產水、市政污水雙膜法中的DF膜(微濾膜，下同)濃水、煉化反滲透濃水、煤化工反滲透濃水，也適用于處理采油反滲透濃水等其他體系的反滲透濃水，同時，也適用于其他體系的污水處理，比如處理印染污水、含酚污水，含酯類化合物、芳香烴類化合物和小分子酸的污水等。
具體實施方式
下面將結合實施例對本發明的具體實施方式進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。
本發明中所述的，一種改性氧化鋁載體的制備方法，包括以下步驟：
提供氧化鋁基材；對所述氧化鋁基材進行一次改性劑噴浸、一次干燥、一次焙燒，自然冷卻至室溫。
本發明中所述的，一次改性劑為氮族元素、碳族元素、鹵族元素中的一種或多種元素的化合物水溶液；
本發明中所述的，一次改性劑質量含量為0-10mmol/g；優選的，所述一次改性劑質量含量為0-6mmol/g；余量為載體；
本發明中所述的，一次干燥溫度為120-150℃，時間為3-4h；
本發明中所述的，一次焙燒溫度為300-800℃，時間為2-4h；
對所述氧化鋁基材進行第二次改性劑噴浸、二次干燥、二次焙燒，自然冷卻至室溫；得到改性氧化鋁載體。
本發明中所述的，二次改性劑為第一主族元素、第二主族元素中的一種或多種元素的化合物水溶液；
本發明中所述的，二次改性劑質量含量為0.1-10mmol/g；優選的，所述二次改性劑質量含量為0.1-6mmol/g；余量為載體；
所述二次改性劑中帶正電荷的陽離子被帶負電荷的化學鍵牢牢地固定在載體的骨架上。二次改性劑能夠改變載體的孔道結構和極性，有利于活性組分形成均勻型，從而延長了催化劑的使用周期。
本發明中所述的，二次干燥溫度為100-150℃，時間為3-5h；
本發明中所述的，二次焙燒溫度為300-800℃，時間為2-4h；
本發明中所述的一次改性劑對氧化鋁載體進行改性可以在載體表面上形成帶負電荷的化學鍵，更有利于固載二次改性劑。
本發明中所述的，一種催化臭氧氧化催化劑，采用了所述改性氧化鋁載體的制備方法制得的改性氧化鋁載體作為催化劑的載體。
本發明中所述的，一種催化臭氧氧化催化劑的制備方法，包括以下步驟：
配制金屬離子濃度以重量百分比計，均為10％的醋酸錳、硝酸鐵溶液，然后按20:10的體積比分別量取上述兩種溶液配制成混合浸漬液，再將上述混合浸漬液噴浸在氧化鋁載體上，然后于120℃干燥5h，最后于500℃焙燒3h制得所述催化臭氧氧化催化劑。
本發明中所述的，一種所述催化臭氧氧化催化劑的用途，用于污水處理。
對實施例制備得到的催化劑用于固定床反應器中處理污水，測試條件如下：
污水取自北京碧水源科技股份有限公司某市政污水處理工程項目中雙膜法的DF膜濃水，其COD含量為105mg/L。
用內徑40mm的固定床反應器對催化臭氧氧化催化劑進行性能評價。催化劑床層體積為200ml，污水體積空速為1h-1(即停留時間為60min)，臭氧投加量為O3/COD＝2(W)。在室溫下連續運行10h、20h與30h時，對催化劑性能評價測試進行測定。
采用本發明所述的改性氧化鋁載體，負載上過渡金屬活性組分，制備成非均相催化臭氧氧化反應催化劑，由于催化臭氧氧化去除COD反應的速率控制步驟是動力學控制，所以應將催化劑制備成均勻型。另外，將催化劑的活性組分分布在顆粒內部可以減少催化劑活性組分在反應器中的磨損，大大提高了其穩定性，使活性組分不易流失，有利于延長催化劑的壽命。
對比例1
本實施例所述的，選用粒徑為3-5mm的氧化鋁作為載體，沒有對載體進行改性。
本實施例所述的，催化臭氧氧化催化劑的制備方法，包括以下步驟：
配制金屬離子濃度以重量百分比計，均為10％的醋酸錳、硝酸鐵溶液，然后按20:10的體積比分別量取上述兩種溶液配制成混合浸漬液，再將上述混合浸漬液噴浸在氧化鋁載體上，然后于120℃干燥5h，最后于500℃焙燒3h制得所述催化臭氧氧化催化劑。
對本實施例所得催化臭氧氧化催化劑進行性能測試，測試結果如表1所示。
實施例1
本實施例所述的，一種改性氧化鋁載體的制備方法，包括以下步驟：
提供氧化鋁基材，將0.1mmol/g氟化銨水溶液噴浸在3-5mm的氧化鋁基材上，然后于120℃干燥4h，于300℃焙燒4h，自然冷卻至室溫；
將2mmol/g氫氧化鈉水溶液第二次噴浸在所述氧化鋁基材上，然后于100℃干燥4h，然后于400℃焙燒4h，自然冷卻至室溫即得到表面改性的氧化鋁載體。
本實施例所述的，催化臭氧氧化催化劑的制備方法，包括以下步驟：
配制金屬離子濃度以重量百分比計，均為10％的醋酸錳、硝酸鐵溶液，然后按20:10的體積比分別量取上述兩種溶液配制成混合浸漬液，再將上述混合浸漬液噴浸在氧化鋁載體上，然后于120℃干燥5h，最后于500℃焙燒3h制得所述催化臭氧氧化催化劑。對本實施例所得催化臭氧氧化催化劑進行性能測試，測試結果如表1所示。
實施例2
本實施例是在實施例1的基礎上改進的，實施例1中所描述的內容也是本實施例所具有的，此處不再具體贅述。
本實施例所述的，一種改性氧化鋁載體的制備方法，包括以下步驟：
提供氧化鋁基材，將4mmol/g聚丙烯酰胺水溶液噴浸在3-5mm的氧化鋁基材上，然后于120℃干燥3h，于500℃焙燒2h，自然冷卻至室溫；
將10mmol/g硝酸鉀水溶液第二次噴浸在所述氧化鋁基材上，然后于100℃干燥4h，然后于300℃焙燒4h，自然冷卻至室溫即得到表面改性的氧化鋁載體。
對本實施例所得催化臭氧氧化催化劑進行性能測試，測試結果如表1所示。
實施例3
本實施例是在實施例1的基礎上改進的，實施例1中所描述的內容也是本實施例所具有的，此處不再具體贅述。
本實施例所述的，一種改性氧化鋁載體的制備方法，包括以下步驟：
提供氧化鋁基材，將5mmol/g乙二胺四乙酸(EDTA)水溶液噴浸在3-5mm的氧化鋁基材上，然后于120℃干燥3h，于800℃焙燒3h，自然冷卻至室溫；
將3mmol/g氟硅酸鈉水溶液第二次噴浸在所述氧化鋁基材上，然后于120℃干燥4h，然后于500℃焙燒3h，自然冷卻至室溫即得到表面改性的氧化鋁載體。
對本實施例所得催化臭氧氧化催化劑進行性能測試，測試結果如表1所示。
實施例4
本實施例是在實施例1的基礎上改進的，實施例1中所描述的內容也是本實施例所具有的，此處不再具體贅述。
本實施例所述的，一種改性氧化鋁載體的制備方法，包括以下步驟：
提供氧化鋁基材，將10mmol/g十二烷基苯磺酸水溶液噴浸在3-5mm的氧化鋁基材上，然后于150℃干燥3h，于400℃焙燒2h，自然冷卻至室溫；
將6mmol/g硝酸鋰水溶液第二次噴浸在所述氧化鋁基材上，然后于150℃干燥3h，然后于800℃焙燒3h，自然冷卻至室溫即得到表面改性的氧化鋁載體。
對本實施例所得催化臭氧氧化催化劑進行性能測試，測試結果如表1所示。
實施例5
本實施例是在實施例1的基礎上改進的，實施例1中所描述的內容也是本實施例所具有的，此處不再具體贅述。
本實施例所述的，一種改性氧化鋁載體的制備方法，包括以下步驟：
提供氧化鋁基材，將0.1mmol/g檸檬酸鈉水溶液噴浸在3-5mm的氧化鋁基材上，然后于120℃干燥4h，于500℃焙燒3h，自然冷卻至室溫即得到表面改性的氧化鋁載體。
對本實施例所得催化臭氧氧化催化劑進行性能測試，測試結果如表1所示。
表1 催化臭氧氧化催化劑性能評價測試結果
由表1可知，實施例1相比于對比例1未改性的氧化鋁載體，改性氧化鋁載體制備的催化臭氧氧化催化劑對COD平均去除率提高了30％；實施例2相比于對比例1對COD平均去除率提高了34％；實施例3相比于對比例1對COD平均去除率提高了39％；實施例4相比于對比例1對COD平均去除率提高了34％；實施例5相比于對比例1對COD平均去除率提高了37％。
綜上，使用了改性氧化鋁載體制備的催化臭氧氧化催化劑，使得污水中COD的去除率相比未改性氧化鋁載體制備的催化劑提高了30％-40％，從而使得污水處理的運行成本大大降低；金屬離子溶出率也大大降低，從而大大延長了催化劑的使用壽命，降低了投資成本。用于深度處理市政污水雙膜法中的DF膜濃水時，可使其中的COD含量降至低于50mg/L，達到城鎮污水一級A排放標準。
最后應說明的是：以上各實施例僅用以說明本發明的技術方案，而非對其限制；盡管參照前述各實施例對本發明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分或者全部技術特征進行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應技術方案的本質脫離本發明各實施例技術方案的范圍。