本發明屬于環境保護技術領域，尤其涉及一種石墨烯負載貴金屬復合氧化物VOCs催化劑及制備方法。
背景技術：
VOCs(揮發性有機化合物)主要來自石油化工、化學合成、生物制藥、垃圾處置、污水處理、有機溶劑、皮革、印染、化學助劑、飼料加工等行業，對人體健康及環境造成了很大的影響，是PM2.5的主要前體物。目前國家政府及環境保護部門已對其帶來的環境污染問題高度重視，關于VOCs的排放標準正在不斷加嚴。
目前國內外惡臭氣體治理技術主流技術為熱氧化法，即利用高溫燃燒、蓄熱燃燒等方法對VOCs進行熱氧化分解，能夠比較徹底的將VOCs氧化為無害氣體。
鑒于氣體處理的特點，需要熱氧化設備能夠在短時間內將VOCs充分氧化，由于高溫燃燒會產生氮氧化合物、二噁英等二次污染物，所以越來越多的熱氧化設備都采用了催化氧化的方式，催化劑的使用，可以大大降低反應溫度，起到節約能耗和避免二次污染的作用，而催化劑在熱氧化設備中起到了越來越重要的作用。
目前VOCs催化劑多采用貴金屬、尖晶石、鈣鈦礦等材料，這些材料各有利弊，如貴金屬催化效果最好，但價格昂過，儲備稀少，且不耐毒性，氧化物催化劑對處理的有機氣體有一定的選擇性，但效果相對于貴金屬而言就不太穩定了。
因此，合理的設計催化劑材料，使催化劑能夠更有效的發揮作用，使催化效果和經濟性可以達到較好的統一，以及增加催化劑的穩定性和適應性，是目前有待解決的技術問題。
技術實現要素：
本發明的目的在于，克服現有技術的不足，提供了一種石墨烯負載貴金屬復合氧化物VOCs催化劑及制備方法，本技術采用熱穩定性好的石墨烯作為催化劑的載體，載體的多層表面上分布有基礎涂層，基礎涂層材料包括TiO2、鈰鋯固溶體和氧化物催化劑，基礎涂層材料上分布有貴金屬催化劑。
以此技術制備的催化劑，相比純貴金屬催化劑，可以大大降低成本，并通過將較少的貴金屬合理分配到涂層的各個區域，能夠對VOCs中抗氧化性較強的一些大分子起到很好的催化作用，達到快速氧化的效果。同時，將成本更低的氧化物催化劑合理分布在涂層的多層結構中去，既能起到很好的催化效果，又能降低金屬Pt的使用量，進一步節約成本。
為了解決上述技術問題，本發明的技術方案為：一種石墨烯負載貴金屬復合氧化物VOCs催化劑，使用石墨烯作為載體，載體的多層表面上分布有基礎涂層，基礎涂層材料包括TiO2、鈰鋯固溶體和氧化物催化劑，基礎涂層材料上分布有貴金屬催化劑，鈰鋯固溶體的鈰鋯比例為(4～6):(6～4)，氧化物催化劑材料為Mn-Cu-Fe-Co復合型氧化物，質量比為MnO:CuO:Fe2O3:Co3O4＝(3～6):(4～6):(1～3):(2～4)，TiO2、鈰鋯固溶體和氧化物催化劑的質量比為(10～20):(1):(3～6)。在基礎涂層制備過程中，氧化物催化劑與氧化鋁充分混合，分布均勻并深入其多層結構，基礎涂層厚度為0.4～0.5mm。基礎涂層材料上分布有貴金屬催化劑，貴金屬催化劑更多分布和富集在基礎涂層的表層位置。
本發明所述的貴金屬催化劑材料為金屬鉑Pt。
一種石墨烯負載貴金屬復合氧化物VOCs催化劑的制備方法，包括以下步驟：
1)制備基礎涂層漿料：氧化物催化劑材料、TiO2和鈰鋯固溶體按質量比混合，并加入清水進行8～12小時研磨，研磨漿料的固含量為20％～40％，粉末粒徑為10～20μm；
2)涂敷基礎涂層：用石墨烯作為載體，將載體浸漬在基礎涂層的漿料中，使漿料分布在石墨烯載體的表面，并用0.1MPa的壓縮空氣吹去石墨烯表面的多余漿料，經140℃干燥3小時，500℃焙燒3～4小時；
3)涂敷貴金屬催化劑涂層：將上一步制成的半成品浸入質量濃度為1％的硝酸鉑溶液中，浸漬1min后取出，用0.1MPa的壓縮空氣吹去石墨烯表面多余液體，再在110℃干燥3小時，600℃焙燒4～5小時，冷卻，得到催化劑最終產品。貴金屬含量達到0.3～0.6g/L，涂層厚度忽略不計。
本發明采用分步式涂敷工藝，達到催化劑區塊分布的目的，氧化物催化劑更多的分布在高比表面積涂層材料的層間和底層，針對更容易擴散的小分子VOCs進行催化，貴金屬催化劑更多的富集在涂層材料的表面，針對不容易擴散的大分子VOCs進行催化。兩種催化劑的復合作用，既能降低貴金屬使用量，又能達到很好的催化效果。
本專利的貴金屬催化劑材料選用金屬鉑Pt，相比于目前的Pd-Pt系貴金屬，材料單價降低80％，而氧化性更好，起燃溫度更低，氧化物催化劑選用Mn-Cu-Fe-Co復合型氧化物，對不同的VOCs適應性更強。
合理的涂敷工藝是將不同催化劑材料進行區塊分布的關鍵，本發明專利的催化劑采用分步涂敷工藝：首先，氧化物催化劑材料在基層材料的研磨過程中一并加入并共同研磨，從而在基礎涂層的多層結構中充分導入氧化物催化劑，研磨后的漿料通過浸漬法分布在石墨烯載體的層間和表面，浸漬后的載體通過烘干和焙燒。然后，貴金屬催化劑材料浸漬導入涂層材料，更多的富集在涂層的表面。
本發明的有益效果是：本發明制備的催化劑，少量的貴金屬催化劑富集在涂層表面和淺層，能夠使催化劑快速起燃，活性大大提高，而快速起燃后產生的燃燒熱又能夠促進催化反應的加快進行，所以在起燃溫度、有機氣體的轉化率等指標上優于目前的各種催化劑。在表層沒有完全氧化的大分子氣體，其不完全反應產生的小分子氣體，以及VOCs中的其他小分子氣體，可以擴散進入涂層底層和層間空間，由氧化物催化劑進行催化氧化反應。
本發明通過合理的設計催化劑材料，能夠使VOCs氣體在短時間內和小空間內快速起燃并充分反應，達到凈化氣體的目的，本發明的催化劑技術，可應用在化工、涂裝、印刷、印染等等相關領域的VOCs熱氧化處理設備上，上述技術，兼顧了催化劑成本和性能，取得了滿意的效果。
具體實施方法
實施例1
一種石墨烯負載貴金屬復合氧化物VOCs催化劑，使用石墨烯作為載體，載體的多層表面上分布有基礎涂層，基礎涂層材料包括TiO2、鈰鋯固溶體和氧化物催化劑，基礎涂層材料上分布有貴金屬催化劑。鈰鋯固溶體的鈰鋯比例為4:6，氧化物催化劑材料為Mn-Cu-Fe-Co復合型氧化物，其總含量為15g/L，質量比為MnO:CuO:Fe2O3:Co3O4＝3:4:1:2。TiO2、鈰鋯固溶體和氧化物催化劑的質量比為10:1:3，在基礎涂層制備過程中，氧化物和氧化鋁充分混合，分布均勻并深入層間結構，基礎涂層的厚度為0.3～0.4mm基礎涂層材料上分布有貴金屬催化劑，貴金屬更多分布在基礎涂層的表層位置，含量0.3g/L，本發明所述的貴金屬材料為金屬鉑Pt。
一種石墨烯負載貴金屬復合氧化物VOCs催化劑的制備方法，包括以下步驟：
1)制備基礎涂層漿料：氧化物催化劑材料、TiO2和鈰鋯固溶體按質量比混合，并加入清水進行8～12小時研磨，研磨漿料的固含量為20％～40％，粉末粒徑為10～20μm；
2)涂敷基礎涂層：用石墨烯作為載體，將載體浸漬在基礎涂層的漿料中，使漿料分布在石墨烯載體的表面，并用0.1MPa的壓縮空氣吹去石墨烯表面的多余漿料，經140℃干燥3小時，500℃焙燒3～4小時；
3)涂敷貴金屬催化劑涂層：將上一步制成的半成品浸入質量濃度為1％的硝酸鉑溶液中，浸漬1min后取出，用0.1MPa的壓縮空氣吹去石墨烯表面多余液體，再在110℃干燥3小時，600℃焙燒4～5小時，冷卻，得到催化劑最終產品。貴金屬含量達到0.3g/L，涂層厚度忽略不計。
下表1為本發明催化劑與現有技術的貴金屬催化劑、氧化物催化劑在處理某印刷廢氣的實驗效果對比。
表1
實施例2
一種石墨烯負載貴金屬復合氧化物VOCs催化劑，使用石墨烯作為載體，載體的多層表面上分布有基礎涂層，基礎涂層材料包括TiO2、鈰鋯固溶體和氧化物催化劑，基礎涂層材料上分布有貴金屬催化劑。鈰鋯固溶體的鈰鋯比例為5:5，氧化物催化劑材料為Mn-Cu-Fe-Co復合型氧化物，其總含量為15g/L，質量比為MnO:CuO:Fe2O3:Co3O4＝4:5:2:3。TiO2、鈰鋯固溶體和氧化物催化劑的質量比為9:2:4，在基礎涂層制備過程中，氧化物和氧化鋁充分混合，分布均勻并深入層間結構，基礎涂層的厚度為0.4～0.5mm基礎涂層材料上分布有貴金屬催化劑，貴金屬更多分布在基礎涂層的表層位置，含量0.3g/L，本發明所述的貴金屬材料為金屬鉑Pt。
一種石墨烯負載貴金屬復合氧化物VOCs催化劑的制備方法，包括以下步驟：
1)制備基礎涂層漿料：氧化物催化劑材料、TiO2和鈰鋯固溶體按質量比混合，并加入清水進行8～12小時研磨，研磨漿料的固含量為20％～40％，粉末粒徑為10～20μm；
2)涂敷基礎涂層：用石墨烯作為載體，將載體浸漬在基礎涂層的漿料中，使漿料分布在石墨烯載體的表面，并用0.1MPa的壓縮空氣吹去石墨烯表面的多余漿料，經140℃干燥3小時，500℃焙燒3～4小時；
3)涂敷貴金屬催化劑涂層：將上一步制成的半成品浸入質量濃度為1％的硝酸鉑溶液中，浸漬1min后取出，用0.1MPa的壓縮空氣吹去石墨烯表面多余液體，再在110℃干燥3小時，600℃焙燒4～5小時，冷卻，得到催化劑最終產品。貴金屬含量達到0.3g/L，涂層厚度忽略不計。
下表2為本發明催化劑與現有技術的貴金屬催化劑、氧化物催化劑在處理某印刷廢氣的實驗效果對比。
表2
實施例3
一種石墨烯負載貴金屬復合氧化物VOCs催化劑，使用石墨烯作為載體，載體的多層表面上分布有基礎涂層，基礎涂層材料包括TiO2、鈰鋯固溶體和氧化物催化劑，基礎涂層材料上分布有貴金屬催化劑。鈰鋯固溶體的鈰鋯比例為6:4，氧化物催化劑材料為Mn-Cu-Fe-Co復合型氧化物，其總含量為15g/L，質量比為MnO:CuO:Fe2O3:Co3O4＝6:4:1:3。TiO2、鈰鋯固溶體和氧化物催化劑的質量比為8:1:5，在基礎涂層制備過程中，氧化物和氧化鋁充分混合，分布均勻并深入層間結構，基礎涂層的厚度為0.4～0.5mm基礎涂層材料上分布有貴金屬催化劑，貴金屬更多分布在基礎涂層的表層位置，含量0.3g/L，本發明所述的貴金屬材料為金屬鉑Pt。
一種石墨烯負載貴金屬復合氧化物VOCs催化劑的制備方法，包括以下步驟：
1)制備基礎涂層漿料：氧化物催化劑材料、TiO2和鈰鋯固溶體按質量比混合，并加入清水進行8～12小時研磨，研磨漿料的固含量為20％～40％，粉末粒徑為10～20μm；
2)涂敷基礎涂層：用石墨烯作為載體，將載體浸漬在基礎涂層的漿料中，使漿料分布在石墨烯載體的表面，并用0.1MPa的壓縮空氣吹去石墨烯表面的多余漿料，經140℃干燥3小時，500℃焙燒3～4小時；
3)涂敷貴金屬催化劑涂層：將上一步制成的半成品浸入質量濃度為1％的硝酸鉑溶液中，浸漬1min后取出，用0.1MPa的壓縮空氣吹去石墨烯表面多余液體，再在110℃干燥3小時，600℃焙燒4～5小時，冷卻，得到催化劑最終產品。貴金屬含量達到0.3g/L，涂層厚度忽略不計。
下表3為本發明催化劑與現有技術的貴金屬催化劑、氧化物催化劑在處理某印刷廢氣的實驗效果對比。
表3