Pt/BiVO4片狀結構復合光催化劑的合成及其應用的制作方法
本發明屬于光催化有機合成以及非均相納米復合材料光催化劑的可控合成領域。具體涉及一種Pt/BiVO4片狀結構復合光催化劑的合成及其應用。
背景技術：
光催化一般是指，在一定波長光的照射下半導體材料光催化劑會發生光生載流子的分離，然后通過光生電子和空穴誘發氧化還原反應。光催化是光化學和催化學科的交叉點，面對日益突出的環境和能源問題，目前光催化研究領域的主要工作主要集中在光催化分解水產氫、光降解空氣和水中的污染物等環境治理和改善方面，太陽能的轉化以及界面電子轉移等電化學過程上。光催化技術也適用于有機化學反應，目前可見光催化在有機合成領域已獲得巨大研究突破，是當前熱門的研究領域。
3,3’,5,5’-四甲基聯苯二酚(TMBP)是一種重要的有機中間體，可用作聚酯﹑聚氨酯﹑聚碳酸酯﹑聚砜﹑環氧樹脂等諸多產品的改性單體；也可用作橡膠﹑乳劑防老劑和塑料抗氧劑，以及染料中間體或石油制品的穩定劑。聯苯類液晶是目前應用最廣泛的一種液晶材料，這類液晶對光、電、濕度的作用均較穩定，物理性能良好，是各類液晶中穩定性最好的，因此作為合成此類液晶的重要中間體，3,3’,5,5’-四甲基聯苯二酚的研究具有重要的市場價值。
目前應用于光催化有機反應中的光催化劑主要有貴金屬絡合物、等離子型金屬以及有機染料等。這些光催化劑存在價格昂貴、需要制備特定的尺寸、不易于從反應體系中分離、穩定性差等不足。因此，研發可應用于有機合成中新型的可見光響應的非均相無機材料光催化劑顯得尤為必要。BiVO4作為一種可見光催化劑，具有適宜的帶隙寬度，已被用于光催化降解污染物、太陽能電池的電極材料、光催化分解水產氧等光催化領域。但是，單一的BiVO4材料存在光生載流子分離效率低、表面活性弱等不足。導電性良好的鉑可以作為一種有效的助催化劑，有利于電子的傳輸，同時也可以通過增加活性位點來提高BiVO4表面的催化活性。運用光還原沉積的方法把鉑顆粒負載在BiVO4表面可以獲得活性高的復合光催化劑，然而該復合材料在光催化苯酚類化合物的偶聯反應中還未被開發利用。
技術實現要素：
針對現有技術的不足，本發明旨在提供一種Pt/BiVO4片狀結構復合光催化劑的合成及其應用，提供了Pt/BiVO4片狀結構非均相復合光催化劑的合成方法以及將此復合光催化劑用于光催化2,6-二取代基苯酚類化合物/2,4-二取代基苯酚類化合物的偶聯反應的方法，具有催化劑易于從反應體系中分離、轉化率高、反應條件溫和等優點。
為了實現上述技術目的，本發明采用如下技術方案：
Pt/BiVO4片狀結構復合光催化劑的合成方法，包括如下步驟：
S1在攪拌條件下，將1mmol五水合硝酸鉍溶解于10mL濃度為4mol/L的硝酸溶液中，標記為溶液A；
S2在攪拌條件下，將0.5mmol偏釩酸銨溶解于8mL濃度為4mol/L的NaOH溶液中，再加入1.0g乙二胺四乙酸二鈉進行溶解，標記為溶液B；
S3在攪拌條件下，將溶液B逐滴滴加到溶液A中，形成黃色溶液；
S4用濃度為2mol/L的NaOH溶液調節步驟S3中所得到的黃色溶液的pH＝7；
S5將步驟S4最終得到的溶液轉移至聚四氟乙烯內襯的反應釜中，放置于180℃鼓風干燥箱中反應24h；反應結束后待溫度降至室溫，用無水乙醇和去離子水交替洗滌產物數次，離心分離后放置于60℃真空干燥箱中干燥8h，所得固體粉末即為片狀結構BiVO4；
S6將300mg步驟S5中所得的片狀結構BiVO4分散于60mL濃度為500mg/L的六水合六氯鉑酸溶液中，在25℃恒溫水浴并且攪拌條件下用功率為500W，波長λ波長W且攪拌的氙燈照射2h，反應后將產物離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，最終產物放置于60℃真空干燥箱中干燥8h，即得Pt/BiVO4片狀結構復合光催化劑。
需要說明的是，所述步驟S6中六水合六氯鉑酸溶液的溶劑為水與甲醇的混合液，且V水：V甲醇＝2：1。
需要說明的是，步驟S5中，步驟S4最終得到的溶液所占體積不超過聚四氟乙烯反應釜容積的80％。
上述Pt/BiVO4片狀結構復合光催化劑的合成方法所合成得到的片狀結構光催化劑Pt/BiVO4可應用于光催化2,6-二取代基苯酚發生偶聯反應合成聯苯二酚類化合物，包括如下步驟：
S101將100mgPt/BiVO4片狀結構復合光催化劑和0.1mmol的2,6-二取代基苯酚,以4mL二氯甲烷為溶劑，放置于容積規格為10mL的試管中；
S102用雙排管向試管中充入氧氣，然后密封所述試管的管口；
S103將試管放置于溫度為25℃的恒溫水浴槽中，恒溫水浴槽放置在磁力攪拌器上，然后用鐵架臺把試管固定在距離氙燈燈頭水平距離的12cm處，打開磁力攪拌；
S104用功率為300W，發光波長λ發光波長力攪拌的氙燈照射反應試管24h；反應結束后用轉速為8000r/min的離心機離心2min將溶液和固體催化劑進行分離；所得溶液用旋轉蒸發將溶劑蒸發后用柱層析分離的方法把反應產物提取出來。
需要說明的是，所述步驟S101中的所述恒溫水浴槽為石英材質的方形水浴槽。
上述Pt/BiVO4片狀結構復合光催化劑的合成方法所合成得到的Pt/BiVO4片狀結構復合光催化劑還可以應用在催化2,4-二取代基苯酚發生偶聯反應合成相應的羥基鄰位上的聯苯酚類化合物。包括如下步驟：
S201將100mg的Pt/BiVO4片狀結構復合光催化劑置于10mL的試管中，加入4mL二氯甲烷為溶劑，然后加入0.1mmol 2,4-二取代基苯酚；
S202給試管中通入氧氣并密封試管口；
S203將試管放入25℃的恒溫水浴槽中，用發光波長λ恒溫水浴槽中，、功率為300W的氙燈照射，氙燈燈頭距離反應試管為12cm，反應24h；反應結束后用轉速為8000r/min的離心機離心2min將溶液和固體催化劑進行分離；所得溶液用旋轉蒸發將溶劑蒸發后用柱層析分離的方法把反應產物提取出來。
本發明的有益效果在于：所合成得到的Pt/BiVO4片狀結構復合光催化劑可以有效催化2,6-二取代基苯酚類化合物的偶聯反應，以及催化2,4-二取代基苯酚發生偶聯反應合成相應的羥基鄰位上的聯苯酚類化合物，并且具有反應條件溫和，轉化率高等優點，符合綠色化學理念。
附圖說明
圖1為片狀結構BiVO4以及Pt/BiVO4片狀結構復合光催化劑的SEM圖像。
圖2為Pt/BiVO4片狀結構復合光催化劑的TEM圖像。
圖3為片狀結構BiVO4以及Pt/BiVO4片狀結構復合光催化劑的XRD衍射花樣。
圖4為片狀結構BiVO4以及Pt/BiVO4片狀結構復合光催化劑的固體漫反射譜圖。
圖5為光催化2,6-二甲基苯酚偶聯反應后用提純產物的1H NMR表征圖。
圖6為光催化2,4-二叔丁基苯酚偶聯反應后提純產物的1H NMR表征圖。
具體實施方式
以下將結合附圖對本發明作進一步的描述，需要說明的是，本實施例以本技術方案為前提，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護范圍并不限于本實施例。
本發明涉及一種Pt/BiVO4片狀結構復合光催化劑的合成及光催化2,6-二取代基苯酚合成聯苯二酚類化合物的方法。其中合成得到的Pt/BiVO4片狀結構復合光催化劑是由具有良好電子傳輸能力和催化活性的鉑顆粒劑附著在BiVO4表面所構成；光催化過程是在用功率為300W，發光波長λ發光波長；光催的氙燈照射，反應溫度為25℃條件下進行的。
一種Pt/BiVO4片狀結構復合光催化劑的方法，所述方法包括以下步驟：
S1在攪拌條件下，稱取1mmol五水合硝酸鉍溶解于10mL濃度為4mol/L的硝酸溶液中，標記為溶液A。
S2在攪拌條件下，稱取0.5mmol偏釩酸銨溶解于8mL濃度為4mol/L的NaOH溶液中，再稱取1.0g乙二胺四乙酸二鈉溶解于溶液中，標記為溶液B。
S3在攪拌條件下，將溶液B逐滴滴加到溶液A中，形成黃色溶液。
S4用濃度為2mol/L的NaOH溶液調節步驟S3所述黃色溶液的pH＝7。
S4將步驟S4所述溶液轉移至容積為50mL的聚四氟乙烯內襯的反應釜中，放置于180℃鼓風干燥箱中反應24h；反應結束后待溫度降至室溫，用無水乙醇和去離子水交替洗滌產物數次，離心分離，所得固體粉末置于60℃真空干燥箱中干燥8h。
S6稱取300mg步驟S5中所得的固體粉末，分散于60mL濃度為500mg/L的六水合六氯鉑酸溶液中，在25℃恒溫水浴并且攪拌條件下用功率為500W，波長λ波長W且攪拌的氙燈照射2h，反應后將產物離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，最終產物放置于60℃真空干燥箱中干燥8h，既得Pt/BiVO4片狀結構復合光催化劑。
本發明還提供了一種利用上述Pt/BiVO4片狀結構復合光催化劑光催化2,6-二取代基苯酚發生偶聯反應生成聯苯二酚類化合物的方法，具體步驟如下所述：
S101分別稱量取100mg前述方法所制得的Pt/BiVO4片狀結構復合光催化劑和0.1mmol的2,6-二取代基苯酚,以4mL二氯甲烷為溶劑，放置于容積規格為10mL的試管中。
S102用雙排管向試管中,充入氧氣，然后密封試管的管口。
S103將裝有反應物和催化劑的試管放置于溫度為25℃的恒溫水浴中，水浴槽放置在磁力攪拌器上。然后用鐵架臺把試管固定在距離氙燈燈頭水平距離的12cm處，打開磁力攪拌。
S104用功率為300W，發光波長λ發光波長力攪拌的氙燈照射反應試管24h。反應結束后用轉速為8000r/min的離心機離心2min將溶液和固體催化劑進行分離。所得溶液用旋轉蒸發將溶劑蒸發后用柱層析分離的方法把反應產物提取出來。
以Pt/BiVO4片狀結構復合光催化劑為光催化劑在氙燈波長λ狀結構復合光催的可見光照射下，在溫度為25℃恒溫水浴且通氧氣保護條件下，以二氯甲烷為溶劑可以有效的催化2,6-二取代基苯酚類化合物制備聯苯二酚類化合物，轉化率可達90％以上。
另外，本發明還提供了以上述方法合成得到的Pt/BiVO4片狀結構復合光催化劑光催化2,4-二取代基苯酚發生偶聯反應合成相應的羥基鄰位上的聯苯酚類化合物的應用：
S201將100mg的Pt/BiVO4片狀結構復合光催化劑置于10mL的試管中，加入4mL二氯甲烷為溶劑，然后加入0.1mmol2,4-二取代基苯酚；
S202給試管中通入氧氣并密封試管口；
S203將試管放入25℃的恒溫水浴槽中，用發光波長λ恒溫水浴槽中，、功率為300W的氙燈照射，氙燈燈頭距離反應試管為12cm，反應24h；反應結束后用轉速為8000r/min的離心機離心2min將溶液和固體催化劑進行分離；所得溶液用旋轉蒸發將溶劑蒸發后用柱層析分離的方法把反應產物提取出來。
實施例一
在攪拌條件下，稱取1mmol五水合硝酸鉍溶解于10mL濃度為4mol/L的硝酸溶液中，標記為溶液A。另外，同樣在攪拌條件下，稱取0.5mmol偏釩酸銨溶解于8mL濃度為4mol/L的NaOH溶液中，再稱取1.0g乙二胺四乙酸二鈉溶解于溶液中，標記為溶液B。然后將溶液B逐滴滴加到溶液A中，持續磁力攪拌形成黃色溶液。再用濃度為2mol/L的NaOH溶液調節黃色溶液的pH＝7。最后把溶液轉移至容積為50mL的聚四氟乙烯內襯的反應釜中，放置于180℃鼓風干燥箱中反應24h；反應結束后待溫度降至室溫，用無水乙醇和去離子水交替洗滌產物數次，離心分離后放置于60℃真空干燥箱中干燥8h，所得固體粉末即為片狀結構的BiVO4。
稱取質量為300mg的BiVO4固體粉末，分散于60mL濃度為500mg/L的六水合六氯鉑酸溶液(溶劑為水與甲醇混合液且V水：V甲醇＝2：1)中，在25℃恒溫水浴并且攪拌條件下用功率為500W，波長λ>420nm的氙燈照射2h，反應后將產物離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，最終產物放置于60℃真空干燥箱中干燥8h，既得Pt/BiVO4片狀結構復合光催化劑。
圖1a和圖1b分別為片狀結構的BiVO4的以及最終制備得到的Pt/BiVO4片狀結構復合光催化劑的掃描電鏡圖像，邊長約1結構，厚度為200-300nm。
圖2為Pt/BiVO4片狀結構復合光催化劑的TEM圖像，從此圖像可以看出鉑顆粒附著在BiVO4的表面。
如圖3所示X-射線衍射花樣表明，產物BiVO4以及Pt/BiVO4的X-射線衍射花樣相似。
從圖4可以看出，有鉑顆粒負載在表面的Pt/BiVO4片狀結構復合光催化劑相比單純的片狀結構BiVO4在可見光范圍有更強的吸收。
實施例二
Pt/BiVO4片狀結構復合光催化劑可以催化2,6-二取代基苯酚的偶聯反應，產物為相應的聯苯酚類化合物。本實施例以光催化2,6-二甲基苯酚制備3,3’,5,5’-四甲基聯苯二酚為例。
稱取質量為100mg的Pt/BiVO4片狀結構復合光催化劑置于規格為10mL的試管中，加入4mL二氯甲烷為溶劑，然后加入0.1mmol的反應物2,6-二甲基苯酚，再給試管中通入氧氣并密封試管口。
將試管放入25℃的恒溫水浴槽中，恒溫水浴槽放置在磁力攪拌器上，打開磁力攪拌，用功率為300W、發光波長λ>400nm的氙燈照射，氙燈燈頭距離反應試管為12cm，反應24h。反應結束后用薄層硅膠板對反應監測，發現只有一個產物點，以五甲基苯為內標物用氣相色譜儀檢測反應轉化率，可達90％以上。用柱層析分離方法對產物進行提純，提純過程中所用硅膠顆粒為300-400目，洗脫劑為乙酸乙酯和石油醚的混合溶液，提純產物用NMR分別作氫譜1H NMR(500MHz,DMSO)產物用用硅膠顆粒為基苯為內標物用氣相色譜儀檢測反應轉化率，可達的操作過程，但本發明的保的表征，以確定產物為3,3’,5,5’-四甲基聯苯二酚，如圖5所示。
實施例三
Pt/BiVO4片狀結構復合光催化劑還可以適用于催化2,4-二取代基苯酚的偶聯反應，產物為相應的羥基鄰位上的聯苯酚類化合物。本實施例以2,4-二叔丁基苯酚為例。
稱取質量為100mg的Pt/BiVO4片狀結構復合光催化劑置于規格為10mL的試管中，加入4mL二氯甲烷為溶劑，然后加入0.1mmol的反應物2,4-二叔丁基苯酚，再給試管中通入氧氣并密封試管口。將試管放入25℃的恒溫水浴中，恒溫水浴槽放置在磁力攪拌器上，打開磁力攪拌，用功率為300W、發光波長λ>400nm的氙燈照射，氙燈燈頭距離反應試管為12cm，反應24h。
反應結束后用薄層硅膠板對反應監測，發現只有一個產物點，以五甲基苯為內標物用氣相色譜儀檢測反應轉化率，可達90％以上。用柱層析分離方法對產物進行提純，提純過程中所用硅膠顆粒為300-400目，洗脫劑為乙酸乙酯和石油醚的混合溶液，提純產物用NMR分別作氫譜1H NMR(500MHz,DMSO)產8.76(s,2H),7.28(d,J＝1.5Hz,2H),7.11(d,J＝1.7Hz,2H),1.42(s,18H),1.30(s,18H)的表征，以確定產物3,3’,5,5’-四叔丁基-2，2-聯苯二酚，如圖6所示。
對于本領域的技術人員來說，可以根據以上的技術方案和構思，作出各種相應的改變和變形，而所有的這些改變和變形都應該包括在本發明權利要求的保護范圍之內。
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