一種柴油車用稀土基SCR催化劑及制備方法與流程

本發明涉及一種柴油車用稀土基SCR催化劑及制備方法，屬于催化還原方法凈化機動車尾氣排放技術領域。

背景技術：

柴油機由于在動力性、經濟性和可靠性方面有著汽油機不可比擬的優勢，特別是CO₂排放低，其用途已不再僅局限于船用和大型商用乘用車的動力系統，而是已逐步擴展到各類車型上，柴油轎車在歐美市場的占有率已達到40%以上。我國政府在汽車產業規劃中也大力支持柴油車的發展。但與此同時，柴油車尾氣排放的氮氧化物（NOx）等污染排放問題也日趨突出，NOx是酸雨、光化學煙霧、霧霾的主要元兇之一。為了防治環境污染，我國頒布了《車用壓燃式、氣體燃料點燃式發動機與汽車排氣污染物排放限值及測量方法（中國Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ階段》（GB117691-2005），規定了柴油車的NOx排放標準。2015年1月1日，我國全面開始實施國Ⅳ排放標準，2017年1月1日，開始實施國Ⅴ排放標準。因此，對柴油車尾氣排放的NOx治理迫在眉睫。

選擇性催化還原法（SCR）是目前應用最為廣泛的柴油車NOx凈化技術，它是在特定催化劑作用下，用氨或其他還原劑選擇性的將NOx還原為N₂的方法。對于車用柴油機，尤其是公交車、灑水車、掃地車等低速行駛的柴油車型，在運行過程中尾氣排放溫度僅有30%的時間超過200℃，而70%的時間均低于200℃。因此，柴油車用SCR催化劑必須在保證較寬操作溫度窗口的同時具有優異的低溫性能。CN103736497 B與CN104338545 A中公開了一種處理柴油機尾氣中NOx的SCR催化劑，雖然工作溫度窗口較寬，但都使用了劇毒物質釩，且其低溫性能較差。CN103908970 B公開的整體式SCR蜂窩催化劑，雖然在160-550℃范圍內NOx轉化率大于85%，但是活性物質仍主要為釩。CN105032446 A公布了一種用于柴油車尾氣凈化的低溫型SCR催化劑，其活性組分為氧化鐵與氧化錳。該類催化劑200℃時NOx轉化率較高，但操作溫度窗口較窄，400℃時NOx轉化率開始下降。CN 103127951 B中公開了一種用于柴油車尾氣脫硝的分子篩型低溫SCR催化劑，該類催化劑以銅、鐵元素作為活性組分，基本可以滿足低溫高轉化的要求，其在200℃時NOx轉化率大于90%，完全轉化的溫度窗口是250-450℃。但是相比于稀土基催化劑，鐵銅分子篩催化劑成本較高。CN101234345A、CN101234346 B與CN101357328 A中分別公開了一種環境友好的稀土基催化劑，該類催化劑用于固定源煙氣脫硝領域，活性組分主要為CeO₂，其機械性能及熱穩定性好，但是活性溫度窗口是250-400℃，低溫段（200℃左右）活性較差。

基于此，為了滿足日益嚴格的尾氣排放法規要求，開發無毒、高效、低溫性能好、操作溫度窗口寬的稀土基柴油車SCR催化劑，低成本的實現柴油車尾氣的高效脫硝，具有重要的現實意義。

技術實現要素：

本發明的目的是針對現有柴油車用催化劑在200℃左右NOx轉化率不高的問題，提供一種成本低、低溫活性高、操作溫度窗口寬、抗水及二氧化硫性能好、制備方法簡單、環境友好的柴油車用稀土基SCR催化劑及制備方法。

本發明的技術方案如下：

一種柴油車用稀土基SCR催化劑，其特征是：以堇青石蜂窩陶瓷為載體涂覆涂層漿液，涂層漿液主要由稀土基粉體、粘結劑、添加劑和水組成；其中稀土基粉體的成分包括四種活性組分：第一活性組分為鈰鈮復合氧化物、鈰錫復合氧化物、鈰釔復合氧化物和鈰鑭復合氧化物中的一種或幾種，第二活性組分為錳釤復合氧化物、鋯鉿復合氧化物、鋅鉺復合氧化物、鐵銅復合氧化物、銅鉿復合氧化物、鋯鋁復合氧化物中的一種或幾種，第三活性組分為氧化錸，第四活性組分為鈦鎢粉。

在所述的稀土基粉體中第一活性組分的質量占稀土基粉體總質量的5-18%，第二活性組分的質量占稀土基粉體總質量的1.5-10%，第三活性組分的質量為稀土基粉體總質量的0.1-5%，第四活性組分的質量為稀土基粉體總質量的67-93.4%。

所述涂層漿液中粘結劑為糯米膠。

所述涂層漿液中添加劑為微晶纖維素，且其質量為稀土基粉體總質量的0.01%-5%。

所述的柴油車用稀土基SCR催化劑的制備方法，其特征在于包括如下合成步驟：

（1）漿液配制：將稀土基粉體與粘結劑按質量比例為0.5-7.5:1加入到120mL去離子水中；

（2）漿液球磨：將步驟（1）所得漿液經行星式球磨機研磨，轉速400轉/分，運行時間5-60 min，研磨后漿液粒度（D₅₀）控制在100-1000 nm范圍內；

（3）增加添加劑：在球磨后的漿液中加入微晶纖維素，并攪拌反應1-3h；

（4）涂層涂覆：將稱量質量后的堇青石載體浸入步驟（3）所得的涂層漿液中，浸入高度控制到0.3-0.5 cm，然后使用真空裝置迅速提拉，之后用氣槍吹去孔道內多余液體，60℃下干燥1 h。

（5）重復上述涂覆操作直至催化劑涂層上載量占堇青石載體質量的50-80%，重復涂覆后催化劑的干燥溫度為100℃，之后在450-650℃下焙燒4h即可制得所需催化劑。

所述的柴油車用稀土基SCR催化劑制備方法，其特征在于涂層的脫落質量占涂層總質量的0.5%及以下。

所述的稀土基催化劑主要是用于柴油車SCR領域，具體反應條件如下：模擬柴油車尾氣中氣體體積比組成為：100-1500 ppm NO，100-1500 ppm NH₃，6-15% O₂，0-20% H₂O，Ar為載氣，空速（GHSV）為30 000-100 000 h^-1。NH₃/NO體積比為0.5-1.5，氣體檢測系統為配有氣體池的傅里葉變換紅外分析儀。

采用上述技術方案，本發明的技術效果有：

1. 本發明所制備的柴油車用稀土基SCR催化劑低溫性能好，操作溫度窗口寬，在150℃時NOx的轉化率達70%以上，180℃時NOx的轉化率大于90%，200-500℃范圍內NOx的轉化率為100%，性能優于市場在售的傳統V-W-Ti型SCR催化劑和進口含稀土元素Ce的非釩基SCR催化劑。

2. 本發明所制備的柴油車用稀土基SCR催化劑具有優越的抗硫中毒、抗高空速、抗水熱老化性能。

附圖說明

圖1是本發明中的稀土基SCR催化劑與市場在售的V-W-Ti型催化劑和進口含稀土元素Ce的非釩基SCR催化劑的NOx轉化性能對比曲線。

圖2是本發明中的稀土基SCR催化劑在高硫環境下的NOx轉化性能曲線。

圖3是本發明中的稀土基SCR催化劑在不同空速下的NOx轉化性能曲線。

圖4是本發明中的稀土基SCR催化劑在不同水熱老化條件下的NOx轉化性能曲線。

具體實施方式

下面將根據具體實施例對本發明進行進一步說明。

實施例1：

一種低溫性能好操作溫度窗口寬的柴油車用稀土基SCR催化劑的制備方法，具體合成步驟如下：

（1）漿液配制：稱量稀土基粉體48g，糯米膠20 g加入到去120mL離子水中。對于稀土基粉體，含有的鈰鈮復合氧化物為粉體總質量的10%，鐵銅復合氧化物為粉體總質量的2%，氧化錸為粉體總質量的0.28%，其余為鈦鎢粉，合成方法為傳統沉積沉淀法，沉淀劑為氨水。

（2）漿液球磨：漿液經行星式球磨機研磨，轉速400轉/分，運行時間10 min，最終漿液粒度D₅₀為721 nm。

（3）增加微晶纖維素：在步驟（2）中球磨后的漿液中加入0.068g微晶纖維素，并攪拌反應1h。

（4）涂層涂覆：將質量為2.094 g的堇青石載體浸入步驟（3）所得的涂層漿液中，浸入高度控制到0.3-0.5 cm，然后使用真空裝置迅速提拉，之后用氣槍吹去孔道內多余液體，60℃下干燥1 h。

（5）重復上述涂覆操作3次，重復涂覆后催化劑的干燥溫度為100℃，之后在500℃下焙燒4 h，取出稱量整體式催化劑的質量為3.371g。催化劑上載率=（涂覆后催化劑質量-堇青石載體質量）/堇青石載體質量*100%，按照上述計算公式計算得到催化劑涂層的上載率為61%。

（6）將焙燒后的催化劑在超聲清洗儀中超聲30 min，110℃下干燥1h后稱重。催化劑脫落率=（超聲后催化劑質量-超聲前催化劑質量）/超聲前催化劑質量*100%，按此計算公式得到催化劑涂層的脫落率為0.03%。

實施例2：

一種低溫性能好操作溫度窗口寬的柴油車用稀土基SCR催化劑的制備方法，具體合成步驟如下：

（1）漿液配制：稱量稀土基粉體48g，糯米膠24 g加入到120mL去離子水中。對于稀土基粉體，含有的鈰鑭復合氧化物為粉體總質量的13%，錳釤復合氧化物為粉體總質量的2.5%，氧化錸為粉體總質量的0.28%，其余為鈦鎢粉，合成方法為傳統沉積沉淀法，沉淀劑為氨水。

（2）漿液球磨：漿液經行星式球磨機研磨，轉速400轉/分，運行時間10 min，最終漿液粒度D₅₀為615 nm。

（3）增加微晶纖維素：在步驟（2）中球磨后的漿液中加入0.180g微晶纖維素，并攪拌反應1h。

（4）涂層涂覆：將質量為2.038 g的堇青石載體浸入步驟（3）所得的涂層漿液中，浸入高度控制到0.3-0.5 cm，然后使用真空裝置迅速提拉，之后用氣槍吹去孔道內多余液體，60℃下干燥1 h。

（5）重復上述涂覆操作3次，重復涂覆后催化劑的干燥溫度為100℃，之后在500℃下焙燒4 h，取出稱量整體式催化劑的質量為3.465g。催化劑上載率=（涂覆后催化劑質量-堇青石載體質量）/堇青石載體質量*100%，按照上述計算公式計算得到催化劑涂層的上載率為70%。

（6）將焙燒后的催化劑在超聲清洗儀中超聲30 min，110℃下干燥1h后稱重。催化劑脫落率率=（超聲后催化劑質量-超聲前催化劑質量）/超聲前催化劑質量*100%，按此計算公式得到催化劑涂層的脫落率為0.08%。

實施例3：

一種低溫性能好操作溫度窗口寬的柴油車用稀土基SCR催化劑的制備方法，具體合成步驟如下：

（1）漿液配制：稱量稀土基粉體48g，糯米膠28 g加入到120mL去離子水中。對于稀土基粉體，含有的鈰錫復合氧化物為粉體總質量的13.5%，銅鉿復合氧化物為粉體總質量的3.1%，氧化錸為粉體總質量的0.35%，其余為鈦鎢粉，合成方法為傳統沉積沉淀法，沉淀劑為氨水。

（2）漿液球磨：漿液經行星式球磨機研磨，轉速400轉/分，運行時間10 min，最終漿液粒度D₅₀為586 nm。

（3）增加微晶纖維素：在步驟（2）中球磨后的漿液中加入0.279g微晶纖維素，并攪拌反應1h。

（4）涂層涂覆：將質量為1.995 g的堇青石載體浸入步驟（3）所得的涂層漿液中，浸入高度控制到0.3-0.5 cm，然后使用真空裝置迅速提拉，之后用氣槍吹去孔道內多余液體，60℃下干燥1 h。

（5）重復上述涂覆操作3次，重復涂覆后催化劑的干燥溫度為100℃，之后在500℃下焙燒4 h，取出稱量整體式催化劑的質量為3.350g。催化劑上載率=（涂覆后催化劑質量-堇青石載體質量）/堇青石載體質量*100%，按照上述計算公式計算得到催化劑涂層的上載率為68%。

（6）將焙燒后的催化劑在超聲清洗儀中超聲30 min，110℃下干燥1h后稱重。催化劑脫落率率=（超聲后催化劑質量-超聲前催化劑質量）/超聲前催化劑質量*100%，按此計算公式得到催化劑涂層的脫落率為0.05%。

對比例1：

將市場在售的傳統V-W-Ti型SCR催化劑進行解剖，取載體規格與實施例中載體規格相同的催化劑。

對比例2

將市場在售的進口含稀土元素Ce的非釩基SCR催化劑進行解剖，取載體規格與實施例中載體規格相同的催化劑。

將以上實施例與對比例中的催化劑進行SCR脫硝性能測試：反應氣體組成為（體積比）：500 ppm NO，500 ppm NH₃，8% O₂，Ar為載氣，空速50 000 h^-1。氣體檢測系統為配有氣體池的傅里葉變換紅外分析儀。

活性測試結果見附圖1。

從上述測試結果可知，本發明所制備的柴油車用稀土基SCR催化劑在150℃時NOx的轉化率達70%以上，180℃時NOx的轉化率大于90%，200-500℃范圍內NOx的轉化率為100%，性能優于市場在售的SCR催化劑。

實施例4

催化劑性能檢測試驗：對實施例1合成的催化劑進行耐硫性試驗、不同空速試驗和水熱老化試驗。

試驗結果見附圖2、附圖3和附圖4。

附圖2是本發明中實施例1在高硫環境下的NOx轉化性能曲線。從圖中可以看出，本發明的催化劑經過200 ppm SO₂，375℃下老化100 h性能基本沒有變化。眾所周知，國V標準柴油中硫含量僅為10 ppm，說明本催化劑具有很好的耐硫性能。

附圖3是本發明中實施例1在不同空速下的NOx轉化性能曲線。從圖中可以看出，本發明的催化劑脫硝性能隨空速的增加有所降低，但是降低并不很明顯，當空速達到100 000 h^-1時，150℃時NOx轉化率仍保持在65%以上，180℃時NOx轉化率大于80%，200-500℃時NOx轉化率大于95%，說明本發明的稀土基催化劑具有很好的抗高空速性能。

附圖4是本發明中實施例1在不同水熱老化條件下的NOx轉化性能曲線。測試氣體組成為（體積比）：500 ppm NO，500 ppm NH₃，8% O₂，10% H₂O，Ar為載氣，空速50 000 h^-1。氣體檢測系統為配有氣體池的傅里葉變換紅外分析儀。本催化劑按照傳統V-W-Ti型SCR催化劑的老化條件550℃ 75h和600℃ 50h進行老化后，性能下降并不明顯，150℃時NOx轉化率仍保持在70%以上，180℃時NOx轉化率大于75%，200-500℃時NOx轉化率大于90%，說明本催化劑具有很好的抗水熱老化性能。

從上述檢測結果可以看出，本發明的稀土基催化劑具有低溫性能好，操作溫度窗口寬，抗硫、抗高空速和抗水熱性能優越等特點。可以滿足日益嚴格的尾氣排放法規要求，也可以解決我國鑭鈰大量積壓等問題，對開拓新型低成本、環境友好的NH₃-SCR催化劑有重要的科學意義和應用價值。