一種高效吸附汞離子的聚乳酸羥基乙酸基復合納米纖維膜的制備方法與流程

本發明屬于吸附重金屬離子的納米纖維膜的制備領域，特別涉及一種高效吸附汞離子的聚乳酸羥基乙酸基復合納米纖維膜的制備方法。

背景技術：

由于汞的持久影響、流動性和生物富集性，汞被認為是最毒的重金屬。不論是汞單質或是汞的化合物在特殊情況下都可以形成甲基汞，微量的甲基汞就可破壞人類中樞神經系統、腎臟和替他器官。氯堿制造、造紙、煉油、油漆、制藥和電池制造等工業生產往往產生大量的含Hg²⁺廢水。目前，已有很多方法用于去除廢水中的Hg²⁺，如電化學沉降、生物處理及吸附技術、離子交換、氧化還原、反滲透等。其中，高分子吸附劑具有高吸附效率、易工業化生產和表面易功能化等優點而越來越受到關注。

有研究證明，Hg²⁺可選擇性地結合在DNA上，形成胸腺嘧啶-汞（Ⅱ）-胸腺嘧啶 （T-Hg（Ⅱ）-T）堿基對，并且有研究者用胸腺嘧啶接枝的高分子吸附劑選擇性的Hg²⁺。還有研究者利用富含胸腺嘧啶的DNA來改性聚丙烯酰胺凝膠，以達到選擇性探測和去除Hg²⁺的目的。綜上研究表明，通過胸腺嘧啶的接枝方法能夠得到具有Hg²⁺選擇性的吸附劑，但這類復合物對Hg²⁺的吸附效率都比較低。此外，靜電紡絲技術是一種有效制備納米纖維膜的途徑。靜電紡絲可以制備的納米纖維膜種類豐富，包括有機、有機/無機復合和無機納米纖維膜，廣泛應用于光電器件、高效催化、過濾膜、生物傳感器、藥物傳輸、生物組織工程、環境治理等方面。

檢索國內外有關Hg²⁺吸附的納米纖維膜方面的文獻和專利結果表明：目前，還沒有發現利用聚乙二醇化的胸腺嘧啶修飾到第五代聚酰胺-胺樹狀大分子后，通過靜電紡絲方法得到復合納米纖維膜膜用于Hg²⁺選擇性的高效吸附方面的報道。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是提供一種高效吸附汞離子的聚乳酸羥基乙酸基復合納米纖維膜的制備方法，該復合納米纖維膜制備工藝簡單，成本較低，并具有特異性和高效性的Hg²⁺吸附效果，具有產業化實施的前景。

本發明的一種高效吸附汞離子的聚乳酸羥基乙酸基復合納米纖維膜的制備方法，包括步驟如下：

（1）先在胸腺嘧啶-1-乙酸Thymine-COOH溶液中分別加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽EDC和N-羥基琥珀酰亞胺NHS進行羧基活化，再將聚乙二醇NH₂-PEG-COOH加入到Thymine-COOH溶液中，攪拌反應3 d，通過透析后冷凍干燥得到胸腺嘧啶修飾的聚乙二醇T-PEG-COOH，其中Thymine-COOH、EDC、NHS和NH₂-PEG-COOH的物質的量之比為2:10:10:1；

（2）分別稱取質量比為1:2的T-PEG-COOH和第五代聚酰胺-胺樹狀大分子G5.NH₂并用超純水進行攪拌溶解。在T-PEG-COOH溶液中分別加入EDC和NHS進行羧基活化，再將G5.NH₂加入T-PEG-COOH溶液中，攪拌反應3 d，通過透析后冷凍干燥得到T-PEG-COOH修飾的樹狀大分子G5-PEG-T，其中T-PEG-COOH、EDC和NHS的物質的量之比為1:5:5；

（3） 將質量比為1:20的G5-PEG-T與聚乳酸-羥基乙酸PLGA混合溶解在四氫呋喃THF與二甲基甲酰胺DMF的混合溶劑中，配成含有25 wt% PLGA混合紡絲液，用磁力攪拌約8 h，直至混合成均勻溶液，并通過靜電紡絲法制成PLGA/G5-PEG-T復合納米纖維膜，紡絲后，將所紡的復合納米纖維膜置于真空干燥12-24 h，去除殘留混合溶劑，得到高效吸附汞離子的聚乳酸羥基乙酸基復合納米纖維膜。

所述的步驟（3）中THF和DMF的體積比為3:1，紡絲條件為：紡絲電壓15 kV，流速0.3 mL/h，接收距離15 cm，環境濕度40-50 %。

本發明利用聚乙二醇和樹狀大分子的特定結構和性質，將Thymine-COOH連接到聚乙二醇上，并接枝到樹狀大分子的表面，然后將G5-PEG-T與PLGA通過靜電紡絲的方式混紡成的PLGA/G5-PEG-T復合納米纖維膜，從而制備的PLGA/G5-PEG-T復合納米纖維膜。該復合納米纖維膜上的G5-PEG-T由于聚乙二醇化修飾使得胸腺嘧啶裸露在復合納米纖維膜的外面，使得PLGA/G5-PEG-T復合納米纖維膜具有優異的特異性和高效性的Hg²⁺吸附效果。

有益效果：

（1）本發明的PLGA/G5-PEG-T復合納米纖維膜由于通過聚乙二醇化修飾胸腺嘧啶，使得胸腺嘧啶裸露在復合納米纖維膜的外面，從而復合納米纖維膜對Hg²⁺具有高效的吸附效率，其對Hg²⁺吸附率分別比對比例1制備的PLGA/ G5-T復合納米纖維膜和對比例2制備的PLGA/G5-PEG復合納米纖維膜提高了46%和73%；

（2）本發明的PLGA/G5-PEG-T復合納米纖維膜具有特異性吸附Hg²⁺的優點，當Hg²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺和Co²⁺同時存在時，其對Hg²⁺吸附率為81%，而對Cu²⁺、Cd²⁺和Co²⁺的吸附率分別為23%、21%和22%；

（3）本發明采用溫和的反應條件制備PLGA/G5-PEG-T復合納米纖維膜用于Hg²⁺吸附，制備方法簡單，成本較低，具有產業化實施的前景。

附圖說明

圖1為本發明制備的PLGA/G5-PEG-T和PLGA/G5-T、PLGA/G5-PEG復合納米纖維膜的Hg²⁺吸附效率。

圖2為本發明制備PLGA/G5-PEG-T復合納米纖維膜對不同離子的特異性吸附試驗。

具體實施方式

下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。

實施例1

（1）先在胸腺嘧啶-1-乙酸Thymine-COOH溶液中分別加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽EDC和N-羥基琥珀酰亞胺NHS進行羧基活化，再將聚乙二醇NH₂-PEG-COOH加入到Thymine-COOH溶液中，攪拌反應3 d，通過透析后冷凍干燥得到胸腺嘧啶修飾的聚乙二醇T-PEG-COOH，其中Thymine-COOH、EDC、NHS和NH₂-PEG-COOH的物質的量之比為2:10:10:1；

（2）分別稱取質量比為1:2的T-PEG-COOH和第五代聚酰胺-胺樹狀大分子G5.NH₂并用超純水進行攪拌溶解。在T-PEG-COOH溶液中分別加入EDC和NHS進行羧基活化，再將G5.NH₂加入T-PEG-COOH溶液中，攪拌反應3 d，通過透析后冷凍干燥得到T-PEG-COOH修飾的樹狀大分子G5-PEG-T，其中T-PEG-COOH、EDC和NHS的物質的量之比為1:5:5；

（3）將質量比為1:20的G5-PEG-T與聚乳酸-羥基乙酸PLGA混合溶解在四氫呋喃THF與二甲基甲酰胺DMF的混合溶劑中，其中THF和DMF的體積比為3:1，配成含有25 wt% PLGA混合紡絲液，用磁力攪拌約8 h，直至混合成均勻溶液，并通過靜電紡絲法制成PLGA/G5-PEG-T復合納米纖維膜，紡絲后將所紡的復合納米纖維膜置于真空干燥12-24 h，去除殘留混合溶劑，紡絲條件為：紡絲電壓15 kV，流速0.3 mL/h，接收距離15 cm，環境濕度40-50 %。

實施例2

復合納米纖維膜對Hg²⁺吸附效率的測試結果。

選取HgCl₂作為模擬污染物，配置40 mL濃度為20 mg/L的HgCl₂溶液。取對比例1、對比例2和實施例1中（3）所得產品的PLGA/G5-T、PLGA/G5-PEG和PLGA/G5-PEG-T復合納米纖維膜，在室溫下分別加入HgCl₂溶液中，并攪拌。在預定時間點取樣進行ICP-OES測試，監測溶液中的Hg²⁺離子含量變化（圖1）。

結果表明：與對比例1加入的PLGA/ G5-T復合納米纖維膜和對比例2加人的PLGA/G5-PEG復合納米纖維膜相比，在加入PLGA/G5-PEG-T復合納米纖維膜后的60 min內，溶液中Hg²⁺濃度明顯下降，下降至19%，經計算可得該復合納米纖維的Hg²⁺吸附率分別提高了46%和73%。雖然PLGA/G5-T復合納米纖維膜具有一定的Hg²⁺離子吸附效果，但是PLGA/G5-PEG-T復合納米纖維膜中的聚乙二醇化的胸腺嘧啶顯著增強了該復合納米纖維膜對Hg²⁺的吸附效率。

實施例3

復合納米纖維膜對不同離子特異性吸附的測試結果。

采用CuCl₂、CdCl₂、CoCl₂和HgCl₂配制含有Cu²⁺、Cd²⁺、Co²⁺和Hg²⁺的混合金屬離子溶液，混合金屬離子溶液中的各種金屬離子的初始濃度相同。用ICP-OES來檢測PLGA/G5-PEG-T復合納米纖維膜對Hg²⁺的選擇吸附性能。實驗時配制各離子濃度均為15 mg/mL的混合溶液，取70 mg的PLGA/G5-PEG-T進行吸附，在30 min和60 min兩個時間點取樣進行ICP-OES測試，檢測溶液中的Cu²⁺、Cd²⁺、Co²⁺和Hg²⁺離子含量變化（圖2）。

結果表明：在30 min和60 min兩個時間進行測試，發現在30 min和60 min 時Cu²⁺、Cd²⁺、Co²⁺和Hg²⁺的濃度都有所下降，但Cu²⁺、Cd²⁺和Co²⁺濃度的下降量很少，而Hg²⁺的濃度的下降量很大且下降速度最快，其中在60 min時PLGA/G5-PEG-T對溶液中Hg²⁺的吸附率為81%， 對Cu²⁺、Cd²⁺和Co²⁺的吸附率分別為23%、21%和22%。由此可知，PLGA/G5-PEG-T復合納米纖維膜對Cu²⁺、Cd²⁺、Co²⁺有略微的吸附效果，但其對Hg²⁺吸附效果顯著，PLGA/G5-PEG-T復合納米纖維膜對水溶液中的Hg²⁺有特異性吸附作用。

對比例1

制備不含聚乙二醇的PLGA/G5-T：

分別稱取質量比為1:2的胸腺嘧啶-1-乙酸Thymine-COOH和第五代聚酰胺-胺樹狀大分子G5.NH₂并用超純水進行攪拌溶解。在Thymine-COOH溶液中分別加入EDC和NHS進行羧基活化，再將G5.NH₂加入Thymine-COOH溶液中，攪拌反應3 d，通過透析后冷凍干燥得到G5-T。將質量比為1:20的G5-T與PLGA混合溶解在THF與DMF的混合溶劑中，其中THF和DMF的體積比為3:1，配成含有25 wt%PLGA混合紡絲液，用磁力攪拌約8 h，直至混合成均勻溶液，并通過靜電紡絲法制成PLGA/G5-T復合納米纖維膜，紡絲后將所紡的纖維氈置于真空干燥12-24 h，去除殘留溶劑，紡絲條件為：紡絲電壓15 kV，流速0.3 mL/h，接收距離15 cm，環境濕度40-50 %。

對比例2

制備不含胸腺嘧啶的PLGA/G5-PEG：

分別稱取質量比為1:2的聚乙二醇NH₂-PEG-COOH和第五代聚酰胺-胺樹狀大分子G5.NH₂并用超純水進行攪拌溶解。在NH₂-PEG-COOH溶液中分別加入EDC和NHS進行羧基活化，再將G5.NH₂加入NH₂-PEG-COOH溶液中，攪拌反應3 d，通過透析后冷凍干燥得到G5-PEG。將質量比為1:20的G5-PEG與PLGA混合溶解在THF與DMF的混合溶劑中，其中THF和DMF的體積比為3:1，配成含有25 wt%PLGA混合紡絲液，用磁力攪拌約8 h，直至混合成均勻溶液，并通過靜電紡絲法制成PLGA/G5-PEG復合納米纖維膜，紡絲后將所紡的纖維氈置于真空干燥12-24 h，去除殘留溶劑，紡絲條件為：紡絲電壓15 kV，流速0.3 mL/h，接收距離15 cm，環境濕度40-50 %。