本發明涉及一種除鈾吸附劑的制備方法，特別是一種采用尿醛樹脂作有機骨架制備氨基功能化介孔二氧化硅的方法。
背景技術：
目前，對水體中的鈾去除方法有：化學沉淀法、自然或加溫蒸發濃縮法、功能材料吸附法、離子交換法、膜交換法、生物吸附法、萃取絡合法等，其中吸附法是一種去除率高、生產方便、操作簡單、可循環利用的方法。
在功能材料吸附法中，氨基功能化的介孔硅作為一種高效的從水溶液中吸附鈾的吸附劑已經被廣泛應用，該材料對含低溶度鈾的水體中的鈾具有強力吸附效果，100mg的氨基功能化的SBA-15分子篩可以完全去除4L鈾濃度為4.2ppb水溶液中的鈾，并且隨著鈾濃度的增加，功能化材料對鈾的吸附沒有明顯的變化。
現有的氨基功能化介孔硅多采用P123（聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物）或CTAB（十六烷基三甲基溴化銨）作為有機物骨架合成介孔硅材料，其中代表物為SBA-15分子篩、MCM-41分子篩和MCM-48分子篩，再將合成的介孔硅材料使用硅烷偶聯劑進行氨基化處理得到氨基功能化的介孔硅。
然而，采用P123（聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物）或CTAB（十六烷基三甲基溴化銨）作為有機物骨架合成介孔硅材料不僅原料昂貴，而且合成過程所需反應條件較為苛刻，從而造成介孔硅材料產品的產量不高、質量也難以穩定。
技術實現要素：
本發明的目的是克服現有技術的上述不足而提供一種采用尿醛樹脂作有機骨架制備氨基功能化介孔二氧化硅的方法。
本發明的技術方案是：采用尿醛樹脂作有機骨架制備氨基功能化介孔二氧化硅的方法，采用尿醛樹脂作為有機物骨架，制備得到以脲醛樹脂為骨架的二氧化硅復合材料，再對二氧化硅復合材料進行逐步加熱，得到高純度和高活性的介孔二氧化硅。然后采用氯化亞砜對介孔二氧化硅進行氯代，再采用乙二胺胺化，最后采用丙烯酰胺接枝得到胺基功能化介孔二氧化硅。
其具體操作步驟如下：
A、將正硅酸乙酯加入反應釜中，啟動攪拌，在攪拌的情況下逐步加入乙醇，然后再緩慢加入去離子水，獲得混合溶液，其中正硅酸乙酯、乙醇及去離子水的質量比為1：0.8～1.2：3～5。
B、用1:1的鹽酸溶液與氨水調節混合溶液的pH值至1.5～2.5，然后在15～25℃下攪拌8～12小時，再用1:1的鹽酸溶液與氨水重新調節pH值至1.5～2.5。
C、加入尿素攪拌，待尿素完全溶解后迅速加入40%的甲醛溶液快速攪拌1～2分鐘，獲得懸浮液，其中正硅酸乙酯、尿素及甲醛溶液的質量比為1：0.25～0.35：0.5～0.7。
D、將得到的懸浮液在15～60℃下靜置24～72小時，得到絮狀混合物，再加入足量的去離子水，并快速攪拌，獲得含白色固體沉淀物的漿體。
E、用袋式過濾機過濾，得到白色沉淀物，加入足量的乙醇洗滌，隨后放入干燥器中，在低于70℃下完全干燥，得到以脲醛樹脂為骨架的二氧化硅復合材料。
F、將以脲醛樹脂為骨架的二氧化硅復合材料在100～140℃下加熱干燥8～16小時，然后在150～200℃下加熱0.5～2小時，220～250℃下加熱1～3小時，250～280℃下加熱1～3小時，280～330℃下加熱1～3小時，500～600℃下加熱2～6小時，逐步地完全去除脲醛骨架，得到的白色固體物質為介孔二氧化硅，然后將介孔二氧化硅壓碎成粒度為-100目的粉末狀。
J、在反應釜中加入氯化亞砜溶液，然后將粉末狀的介孔二氧化硅加入反應釜中，在60～90℃下攪拌8～16小時，過濾后獲得濾渣，濾渣用足量的四氫呋喃洗滌，在40～60℃環境下真空干燥，獲得干燥后的濾渣，其中正硅酸乙酯與氯化亞砜溶液的質量比為1: 4～5。
H、在反應釜中加入乙二胺溶液，再將干燥后的濾渣加入到乙二胺溶液中，在100～140℃冷凝回流條件下攪拌加熱24～48小時，形成黃色沉淀物，將形成的黃色沉淀物真空過濾，然后用足量無水乙醇洗滌，在30～50℃下烘干，其中正硅酸乙酯與乙二胺溶液的質量比為1: 4～5。
I、將烘干后的黃色沉淀物放入反應釜中，加入無水乙醇攪拌，同時接入氮氣排氧，當黃色沉淀物分散后，依次緩慢加入0.8～1.2mol/L丙烯酰胺溶液和0.15～0.25mol/L硝酸鈰銨溶液，獲得混合物，然后調節反應溫度20～50℃，攪拌反應8～16小時，隨后壓榨過濾獲得濾餅，濾餅用足量乙醇洗滌，70℃以下干燥，得到胺基功能化介孔二氧化硅。
其中正硅酸乙酯與無水乙醇、丙烯酰胺溶液及硝酸鈰銨溶液的質量比為1：3～4: 0.5～0.7：0.05～0.15。
采用尿醛樹脂作有機骨架制備的胺基功能化介孔二氧化硅合成化學反應式如下：
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本發明與現有技術相比具有如下特點：
1、本發明提供的胺基功能化介孔二氧化硅采用尿醛樹脂作為有機物骨架，制備的胺基功能化介孔二氧化硅具有較大比表面積，具有合成成本低、產品產量大、產品質量穩定的特點，解決了現有氨基功能化介孔二氧化硅在生產中存在的關鍵問題。
2、采用本發明提供的胺基功能化介孔二氧化硅作為吸附劑，可在較廣的pH值范圍內的溶液中使用，能夠高效快速地去除溶液中的鈾和其它金屬離子，吸附劑所吸附的鈾離子可以通過酸洗脫回收，吸附劑可再生利用。
3、本發明提供的胺基功能化介孔二氧化硅吸附劑在多次再生使用失去吸附效果后，可使用強堿溶液對其進行完全溶解處理，相對于難處理的廢棄有機吸附劑和樹脂來說，此種吸附劑更環保、后續處理更方便。
以下結合具體實施方式對本發明作進一步描述。
具體實施方式
實施例一、采用尿醛樹脂作有機骨架制備氨基功能化介孔二氧化硅的方法，采用尿醛樹脂作為有機物骨架，制備得到以脲醛樹脂為骨架的二氧化硅復合材料，再對二氧化硅復合材料進行逐步加熱，得到高純度和高活性的介孔二氧化硅。然后采用氯化亞砜對介孔二氧化硅進行氯代，再采用乙二胺胺化，最后采用丙烯酰胺接枝得到胺基功能化介孔二氧化硅。
其具體操作步驟如下：
A、將正硅酸乙酯加入反應釜中，啟動攪拌，在攪拌的情況下逐步加入乙醇，然后再緩慢加入去離子水，獲得混合溶液，其中正硅酸乙酯、乙醇及去離子水的質量比為1：0.8：3。
B、用1:1的鹽酸溶液與氨水調節混合溶液的pH值至1.5，然后在15℃下攪拌12小時，再用1:1的鹽酸溶液與氨水重新調節pH值至1.5。
C、加入尿素攪拌，待尿素完全溶解后迅速加入40%的甲醛溶液快速攪拌1分鐘，獲得懸浮液，其中正硅酸乙酯、尿素及甲醛溶液的質量比為1：0.25：0.5。
D、將得到的懸浮液在50℃下靜置72小時，得到絮狀混合物，再加入足量的去離子水，并快速攪拌，獲得含白色固體沉淀物的漿體。
E、用袋式過濾機過濾，得到白色沉淀物，加入足量的乙醇洗滌，隨后放入干燥器中，在低于70℃下完全干燥，得到以脲醛樹脂為骨架的二氧化硅復合材料。
F、將以脲醛樹脂為骨架的二氧化硅復合材料在100℃下加熱干燥16小時，然后在150℃下加熱2小時，220℃下加熱3小時，250℃下加熱3小時，280℃下加熱3小時，500℃下加熱6小時，逐步地完全去除脲醛骨架，得到的白色固體物質為介孔二氧化硅，然后將介孔二氧化硅壓碎成粒度為-100目的粉末狀。
J、在反應釜中加入氯化亞砜溶液，然后將粉末狀的介孔二氧化硅加入反應釜中，在60℃下攪拌16小時，過濾后獲得濾渣，濾渣用足量的四氫呋喃洗滌，在40℃環境下真空干燥，獲得干燥后的濾渣，其中正硅酸乙酯與氯化亞砜溶液的質量比為1: 4。
H、在反應釜中加入乙二胺溶液，再將干燥后的濾渣加入到乙二胺溶液中，在100℃冷凝回流條件下攪拌加熱48小時，形成黃色沉淀物，將形成的黃色沉淀物真空過濾，然后用足量無水乙醇洗滌，在30℃下烘干，其中正硅酸乙酯與乙二胺溶液的質量比為1: 4。
I、將烘干后的黃色沉淀物放入反應釜中，加入無水乙醇攪拌，同時接入氮氣排氧，當黃色沉淀物分散后，依次緩慢加入0.8mol/L丙烯酰胺溶液和0.15mol/L硝酸鈰銨溶液，獲得混合物，然后調節反應溫度20℃，攪拌反應16小時，隨后壓榨過濾獲得濾餅，濾餅用足量乙醇洗滌，70℃以下干燥，得到胺基功能化介孔二氧化硅。
其中正硅酸乙酯與無水乙醇、丙烯酰胺溶液及硝酸鈰銨溶液的質量比為1：3: 0.5：0.05。
采用尿醛樹脂作有機骨架制備的胺基功能化介孔二氧化硅合成化學反應式如下：
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實施例二、采用尿醛樹脂作有機骨架制備氨基功能化介孔二氧化硅的方法，采用尿醛樹脂作為有機物骨架，制備得到以脲醛樹脂為骨架的二氧化硅復合材料，再對二氧化硅復合材料進行逐步加熱，得到高純度和高活性的介孔二氧化硅。然后采用氯化亞砜對介孔二氧化硅進行氯代，再采用乙二胺胺化，最后采用丙烯酰胺接枝得到胺基功能化介孔二氧化硅。
其具體操作步驟如下：
A、將正硅酸乙酯加入反應釜中，啟動攪拌，在攪拌的情況下逐步加入乙醇，然后再緩慢加入去離子水，獲得混合溶液，其中正硅酸乙酯、乙醇及去離子水的質量比為1：1：4。
B、用1:1的鹽酸溶液與氨水調節混合溶液的pH值至2，然后在20℃下攪拌10小時，再用1:1的鹽酸溶液與氨水重新調節pH值至2。
C、加入尿素攪拌，待尿素完全溶解后迅速加入40%的甲醛溶液快速攪拌1.5分鐘，獲得懸浮液，其中正硅酸乙酯、尿素及甲醛溶液的質量比為1： 0.3：0.6。
D、將得到的懸浮液在55℃下靜置48小時，得到絮狀混合物，再加入足量的去離子水，并快速攪拌，獲得含白色固體沉淀物的漿體。
E、用袋式過濾機過濾，得到白色沉淀物，加入足量的乙醇洗滌，隨后放入干燥器中，在低于70℃下完全干燥，得到以脲醛樹脂為骨架的二氧化硅復合材料。
F、將以脲醛樹脂為骨架的二氧化硅復合材料在120℃下加熱干燥12小時，然后在175℃下加熱1.5小時，235℃下加熱2小時，265℃下加熱2小時，300℃下加熱2小時，550℃下加熱4小時，逐步地完全去除脲醛骨架，得到的白色固體物質為介孔二氧化硅，然后將介孔二氧化硅壓碎成粒度為-100目的粉末狀。
J、在反應釜中加入氯化亞砜溶液，然后將粉末狀的介孔二氧化硅加入反應釜中，在75℃下攪拌12小時，過濾后獲得濾渣，濾渣用足量的四氫呋喃洗滌，在50℃環境下真空干燥，獲得干燥后的濾渣，其中正硅酸乙酯與氯化亞砜溶液的質量比為1: 4.5。
H、在反應釜中加入乙二胺溶液，再將干燥后的濾渣加入到乙二胺溶液中，在120℃冷凝回流條件下攪拌加熱36小時，形成黃色沉淀物，將形成的黃色沉淀物真空過濾，然后用足量無水乙醇洗滌，在40℃下烘干，其中正硅酸乙酯與乙二胺溶液的質量比為1: 4.5。
I、將烘干后的黃色沉淀物放入反應釜中，加入無水乙醇攪拌，同時接入氮氣排氧，當黃色沉淀物分散后，依次緩慢加入1mol/L丙烯酰胺溶液和0.2mol/L硝酸鈰銨溶液，獲得混合物，然后調節反應溫度35℃，攪拌反應12小時，隨后壓榨過濾獲得濾餅，濾餅用足量乙醇洗滌，70℃以下干燥，得到胺基功能化介孔二氧化硅。
其中正硅酸乙酯與無水乙醇、丙烯酰胺溶液及硝酸鈰銨溶液的質量比為1：3.5: 0.6：0.1。
采用尿醛樹脂作有機骨架制備的胺基功能化介孔二氧化硅合成化學反應式如下：
。
實施例三、采用尿醛樹脂作有機骨架制備氨基功能化介孔二氧化硅的方法，采用尿醛樹脂作為有機物骨架，制備得到以脲醛樹脂為骨架的二氧化硅復合材料，再對二氧化硅復合材料進行逐步加熱，得到高純度和高活性的介孔二氧化硅。然后采用氯化亞砜對介孔二氧化硅進行氯代，再采用乙二胺胺化，最后采用丙烯酰胺接枝得到胺基功能化介孔二氧化硅。
其具體操作步驟如下：
A、將正硅酸乙酯加入反應釜中，啟動攪拌，在攪拌的情況下逐步加入乙醇，然后再緩慢加入去離子水，獲得混合溶液，其中正硅酸乙酯、乙醇及去離子水的質量比為1： 1.2： 5。
B、用1:1的鹽酸溶液與氨水調節混合溶液的pH值至2.5，然后在25℃下攪拌8小時，再用1:1的鹽酸溶液與氨水重新調節pH值至2.5。
C、加入尿素攪拌，待尿素完全溶解后迅速加入40%的甲醛溶液快速攪拌2分鐘，獲得懸浮液，其中正硅酸乙酯、尿素及甲醛溶液的質量比為1： 0.35： 0.7。
D、將得到的懸浮液在60℃下靜置24小時，得到絮狀混合物，再加入足量的去離子水，并快速攪拌，獲得含白色固體沉淀物的漿體。
E、用袋式過濾機過濾，得到白色沉淀物，加入足量的乙醇洗滌，隨后放入干燥器中，在低于70℃下完全干燥，得到以脲醛樹脂為骨架的二氧化硅復合材料。
F、將以脲醛樹脂為骨架的二氧化硅復合材料在140℃下加熱干燥8小時，然后在200℃下加熱0.5小時， 250℃下加熱1小時， 280℃下加熱1小時， 330℃下加熱1小時， 600℃下加熱2小時，逐步地完全去除脲醛骨架，得到的白色固體物質為介孔二氧化硅，然后將介孔二氧化硅壓碎成粒度為-100目的粉末狀。
J、在反應釜中加入氯化亞砜溶液，然后將粉末狀的介孔二氧化硅加入反應釜中，在90℃下攪拌8小時，過濾后獲得濾渣，濾渣用足量的四氫呋喃洗滌，在60℃環境下真空干燥，獲得干燥后的濾渣，其中正硅酸乙酯與氯化亞砜溶液的質量比為1: 5。
H、在反應釜中加入乙二胺溶液，再將干燥后的濾渣加入到乙二胺溶液中，在140℃冷凝回流條件下攪拌加熱24小時，形成黃色沉淀物，將形成的黃色沉淀物真空過濾，然后用足量無水乙醇洗滌，在50℃下烘干，其中正硅酸乙酯與乙二胺溶液的質量比為1: 5。
I、將烘干后的黃色沉淀物放入反應釜中，加入無水乙醇攪拌，同時接入氮氣排氧，當黃色沉淀物分散后，依次緩慢加入1.2mol/L丙烯酰胺溶液和0.25mol/L硝酸鈰銨溶液，獲得混合物，然后調節反應溫度50℃，攪拌反應8小時，隨后壓榨過濾獲得濾餅，濾餅用足量乙醇洗滌，70℃以下干燥，得到胺基功能化介孔二氧化硅。
其中正硅酸乙酯與無水乙醇、丙烯酰胺溶液及硝酸鈰銨溶液的質量比為1： 4: 0.7： 0.15。
采用尿醛樹脂作有機骨架制備的胺基功能化介孔二氧化硅合成化學反應式如下：
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